离子电子混合导体陶瓷、固态电解质及制备方法和电池

技术领域

本发明涉及电池技术，特别是涉及离子电子混合导体陶瓷、固态电解质及制备方法和电池。

背景技术

锂离子电池(LIBs)相比铅酸电池等具有自放电程度低、无记忆效应、能量密度高、循环寿命长等优点，被广泛应用于消费电子、储能和新能源等诸多领域。电动汽车(EV)亟需具有更高的安全性、更长续航能力的电池，因此锂离子电池(LIBs)正朝着高能量密度、长寿命和更安全的方向发展。然而，目前传统石墨负极的容量已接近理论极限，这限制了锂电池能量密度的进一步提升。锂金属和NCM811具有3860mA·h·g

固态聚合物电解质(SPEs)具有弹塑性高、电极亲和性好、易于制备等优点，是研究最多的固态电解质之一。但是机械性能差、离子电导率低等许多问题限制了它的实际使用。例如，聚环氧乙烯(PEO)等聚合物具有较低的介电常数，在电解质中不能促进锂盐阴阳离子对的解离，导致其室温离子电导率较低，不能满足日常使用需要，同时PEO耐氧化窗口低，不能匹配以NCM811为代表的高压正极。基于聚偏氟乙烯(PVDF)的固态电解质具有更高的抗氧化性和热稳定性，使其具有更大的实际应用前景。但PVDF基固态电解质仍面临机械强度低，介电常数较低，离子电导率和离子迁移数不够高等问题，导致电池倍率性能差，循环寿命不佳。

需要说明的是，在上述背景技术部分公开的信息仅用于对本申请的背景的理解，因此可以包括不构成对本领域普通技术人员已知的现有技术的信息。

发明内容

本发明的主要目的在于克服上述背景技术中的缺陷，提供一种离子电子混合导体陶瓷、固态电解质及制备方法和电池。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种离子电子混合导体陶瓷，包括Ag修饰的LLZTO陶瓷。

进一步地，所述LLZTO为Li

一种离子电子混合导体陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

将LLZTO陶瓷加入到含有可溶性银盐和还原性试剂的溶液中，得到氧化银；

所述氧化银在所述还原性试剂作用下进行反应，制得Ag修饰的LLZTO陶瓷。

进一步地，所述可溶性银盐为AgNO

进一步地，所述还原性试剂为乙醇、亚硫酸、亚硫酸钠、双氧水中的一种。

一种复合固态电解质，包括所述的离子电子混合导体陶瓷、锂盐和聚合物。

进一步地，所述锂盐为双氟磺酰亚胺锂盐、双三氟甲基磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂或四氟硼酸锂。所述聚合物为聚氧乙烯PEO、聚偏氟乙烯PVDF或聚偏氟乙烯-六氟丙烯PVDF-HFP。

一种固态电解质的制备方法，将所述聚合物、所述锂盐和所述离子电子混合导体陶瓷按预定比例混合均匀，制得固态电解质。

一种电池电极材料，包括所述的离子电子混合导体陶瓷。

一种电池，包括所述的离子电子混合导体陶瓷，或者所述的固态电解质。

本发明具有如下有益效果：

本发明提供了一种Ag修饰LLZTO(LLZTO@Ag)离子电子混合导体陶瓷，这种LLZTO@Ag复合陶瓷兼具离子导电性和电子导电性。基于该改性陶瓷和聚偏氟乙烯形成的复合固态电解质表现出高介电常数，高离子电导率和离子迁移数，与锂金属负极和NCM811正极进行匹配组装形成的电池在室温下具有优异的循环稳定性，多次循环后仍能保持较高的容量。该改性陶瓷应用于电极材料中，能同时起到输运电子和离子的作用，改善电极动力学，在电池领域具有较好的应用前景。

本发明提供一种Ag修饰LLZTO(LLZTO@Ag)离子电子混合导体陶瓷的制备方法，利用银离子与LLZTO表面的残碱反应生成氧化银，氧化银进一步在还原性试剂的存在下被还原为银金属单质，烘干溶剂得到LLZTO@Ag陶瓷颗粒。本发明提供的制备方法简单，反应条件温和，成本低，具有很强的适配性与普适性，制备得到的LLZTO@Ag陶瓷能够应用于制备复合固态电解质，以提高固态电解质的离子电导率和机械强度。

本申请提供的复合固态电解质具有高介电常数，表现出高锂盐解离度、高离子电导率和离子迁移数，能够很好地匹配锂金属负极和NCM811正极，具有大电流很好的倍率性能和循环稳定性，具有很好的应用价值。

本发明实施例中的其他有益效果将在下文中进一步述及。

附图说明

图1为实施例1中制备Ag修饰Li

图2为实施例1中所制备LLZTO@Ag材料的XRD测试物相结构图；

图3为实施例1中所制备LLZTO@Ag材料的SEM形貌和元素分布图；

图4为实施例2中制备得到复合固态电解质的表面和截面SEM图；

图5为对比例1中制备的PVL固体电解质膜的表面SEM图；

图6为实施例2中制备的PVLA固体电解质膜的光学照片(a)以及对比例1中制备得到的PVL固态电解质的光学照片(b)；

图7为对比例1和实施例2制备得到的固态电解质拉伸测试图；

图8为对比例1和实施例2制备得到的固态电解质的介电常数测试图；

图9为对比例1和实施例2制备得到的固态电解质的离子电导率；

图10为对比例1和实施例2制备得到的固态电解质的离子迁移数测试图；

图11为实施例3制备基于PVLA和PVL复合固体电解质膜的全电池的倍率性能测试曲线；

图12为实施例3制备基于PVLA和PVL复合固体电解质膜的全电池的循环性能测试曲线；

图13为实施例3制备基于PVLA和PVL复合固体电解质膜的锂锂对称电池的长循环测试曲线。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。

本发明实施例提供一种离子电子混合导体陶瓷，包括Ag修饰的LLZTO陶瓷(LLZTO@Ag)。所述LLZTO为Li

在一种实施例中，一种Ag修饰Li

本发明实施例还提供一种离子电子混合导体陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

将LLZTO陶瓷加入到含有可溶性银盐和还原性试剂的溶液中，得到氧化银；

所述氧化银在所述还原性试剂作用下进行反应，制得Ag修饰的LLZTO陶瓷。

在一些实施例中，银盐中银离子与LLZTO摩尔比大于2、还原性试剂可参与氧化还原电子数和银离子摩尔比大于1。在一些实施例中，一种Ag修饰Li

取可溶性银盐加入到乙醇溶液中溶解，将Li

其中，利用银离子与LLZTO表面的残碱反应生成氧化银，氧化银进一步在还原性试剂的存在下被还原为银金属单质，烘干溶剂得到LLZTO@Ag陶瓷颗粒。

在一些实施例中，所述银盐选自AgNO

在一些实施例中，所述还原性试剂选自乙醇、亚硫酸、亚硫酸钠、双氧水中的一种。

一种固态电解质，包括所述LLZTO@Ag陶瓷、锂盐和聚合物的原料制得。

在一些实施例中，所述锂盐选自双氟磺酰亚胺锂盐、双三氟甲基磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂中的一种。

在一些实施例中，所述聚合物选自聚氧乙烯(PEO)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)中的一种。

在一些实施例中，所述固态电解质的制备方法包括以下步骤：

取所述聚合物、所述锂盐和所述改性陶瓷按一定比例混合均匀，制得固态电解质。

一种电池，包括上述的Ag修饰LLZTO(LLZTO@Ag)离子电子混合导体陶瓷，或者上述的固态电解质。

在一些实施例中，所述电池为锂电池。

在一个示例中，将LLZTO优选Li

基于该改性陶瓷和聚偏氟乙烯形成的复合固态电解质表现出高介电常数，高离子电导率和离子迁移数，与锂金属负极和NCM811正极进行匹配组装形成的电池在室温下具有优异的循环稳定性，多次循环后仍能保持较高的容量。该改性陶瓷应用于电极材料中，能同时起到输运电子和离子的作用，改善电极动力学，在电池领域具有较好的应用前景。

以下结合具体实施例进行展开描述。

实施例1

本实施例提供一种Ag修饰Li

步骤S1，将150mg AgNO

步骤S2，取200mg Li

步骤S3，将S2所述悬浊液静置2h，吸除上清液，加入乙醇搅拌1h清洗，静置2h，吸除上清液，得到沉淀物。

步骤S4，将S3所述沉淀物置于80℃鼓风烘箱中烘干12h，得到Ag修饰Li

参见图1，图1示出了实施例1中制备Ag修饰Li

图2示出了实施例1中所制备LLZTO@Ag材料的X射线衍射分析(XRD)测试物相结构图。可以看出所制备材料具有LLZTO和Ag两种衍射峰，即存在LLZTO和Ag两种物相。

图3示出了实施例1中所制备LLZTO@Ag材料的扫描电镜(SEM)形貌图。可以看出LLZTO和Ag两种物相的形貌分布，即Ag小颗粒弥散分布在LLZTO大颗粒表面。

实施例2

本实施例提供一种高介电复合固态电解质(PVLA固态电解质)，按照以下步骤制备：

步骤S1，首先在惰性气氛下称取267mg LiFSI(双氟磺酰亚胺锂)，置于搅拌瓶中，加入15mL DMF(N,N-二甲基甲酰胺)，400mg PVDF(聚偏氟乙烯)在小型搅拌器上搅拌，室温搅拌2h以上，LiFSI和PVDF完全溶解得到均匀的透明溶液。

步骤S2，取200mg实施例1中获得的LLZTO@Ag加入步骤S1得到的透明溶液中，室温搅拌6h以上，得到均匀的黑色溶液。

步骤S3，将步骤S2获得的溶液倒入玻璃培养皿，置于55℃鼓风烘箱中干燥23小时，除去多余溶剂DMF，得到PVLA复合固体电解质膜，冲裁至合适大小，惰性气氛干燥保存留待使用。

图4示出了实施例2中制备得到复合固态电解质的表面和截面SEM图，可以看出，本申请实施例2制备的复合固态电解质表面致密，陶瓷颗粒分布均匀，厚度约80μm。

对比例1

提供一种固态电解质，制备过程与实施例2步骤S1相同，不同之处在于步骤S2，将200mg未处理Li

图5示出了对比例1中制备的PVL复合固态电解质膜的表面SEM图。可以看出，本申请对比例1制备的复合固态电解质表面粗糙，具有较大的孔隙，陶瓷颗粒分布不均匀。

图6中(a)示出了实施例2中PVLA复合固态电解质的光学照片，(b)示出了对比例1中制备的PVL复合固态电解质膜的光学照片。对比例1中的PVL固态电解质膜为棕黄色，而本申请实施例2得到的PVLA固态电解质为黑色，电解质平整致密。

图7是对比例1中制备的PVL复合固态电解质膜和实施例1改性得到的PVLA复合固态电解质膜的拉伸曲线，可以看出，相比于PVL固态电解质膜(3.1MPa)，PVLA固态电解质膜表现出更高的拉伸强度(3.7MPa)。

参见图8，对实施例2和对比例1制备得到的固态电解质进行介电常数测试，实验结果显示，加入50wt％离子电子混合导体陶瓷LLZTO@Ag之后，PVLA复合电解质的介电常数大大提升，在10Hz频率下表现出47的相对介电常数，远远高于对比例1中制备的PVL复合固态电解质(15)。

图9示出了对比例1的PVL基固体电解质膜和实施例2的PVLA固体电解质膜的离子电导率，可以发现，由于介电常数的大幅度提升，PVLA复合固态电解质中锂盐解离度增加，表现出9.05×10

参见图10，对对比例1和实施例2制备得到的固态电解质进行离子迁移数测试实验。可以发现，由于介电常数的大幅度提升，PVLA复合固态电解质中锂盐解离度增加，表现出0.58的锂离子迁移数，远远高于对比例1的PVL基固体电解质的0.31的离子迁移数。

实施例3

本实施例提供一种组装全电池，按照以下步骤组装：

步骤S1，制备正极浆料：首先称取100mg PVDF(粘结剂)置于搅拌瓶中，加入1mLNMP(N-甲基吡咯烷酮)，在小型搅拌器上搅拌1h至PVDF完全溶解。随后加入100mg Super P(导电炭黑)、1mL NMP，室温搅拌1h，加入800mg NCM811(三元材料镍钴锰)活性物质、1.5mLNMP，室温搅拌6h以上。

步骤S2，制备正极：将步骤S1中所得到的正极浆料涂覆在铝箔上，80℃烘干6h以上，剪裁成合适的大小，得到NCM811正极，置于真空烘箱中干燥保存。

步骤S3，制备复合固态电解质。

步骤S4，按照全电池组装工艺，将步骤S2制得的NCM811正极、实施例2中制得的PVLA复合固体电解质膜、对比例1中制得的PVL复合固态电解质膜与锂金属组装成为全电池。

步骤S5，按照对称电池组装工艺，将实施例2中制得的PVLA复合固体电解质膜、对比例1中制得的PVL复合固态电解质膜夹在两层锂金属之间组装成为锂锂对称电池。

按照全电池的组装工艺，本实施例制备形成了基于PVLA和PVL复合固体电解质膜的全电池，图11示出了两种电池的倍率性能测试曲线。从图中可以看出，PVLA匹配NCM811正极和锂金属负极后组装形成的全电池，在室温10C电流密度下仍能发挥出103mAh/g的容量，高于PVL的54mAh/g的容量。

图12示出了基于PVLA和PVL复合固体电解质膜的全电池的循环性能测试曲线，结果显示，PVLA匹配NCM811正极和锂金属负极后组装形成的全电池，在室温3C电流密度下稳定循环300圈，表现出相比PVL更高的放电容量和稳定性。

按照对称电池的组装工艺，本实施例制备形成了基于PVLA和PVL复合固体电解质膜的锂锂对称电池，图13示出了两种电池的锂锂对称测试曲线。结果显示，PVLA匹配锂金属组装形成的锂锂对称电池，在1mA/cm

实施例4

本实施例提供一种Ag修饰Li

步骤S1，将150mg AgNO

步骤S2，取200mg Li

步骤S3，将S2所述悬浊液静置2h，吸除上清液，加入乙醇搅拌1h清洗，静置2h，吸除上清液，得到沉淀物。

步骤S4，将S3所述沉淀物置于80℃鼓风烘箱中烘干12h，得到Ag修饰Li

实施例5

本实施例提供一种组装全电池，按照以下步骤组装：

步骤S1，制备正极浆料：首先称取100mg PVDF(粘结剂)置于搅拌瓶中，加入1mLNMP(N-甲基吡咯烷酮)，在小型搅拌器上搅拌1h至PVDF完全溶解。随后加入100mg Super P(导电炭黑)、1mL NMP，室温搅拌1h，加入800mg NCM811活性物质、1.5mL NMP，室温搅拌6h以上。

步骤S2，制备正极：将步骤S1中所得到的正极浆料涂覆在铝箔上，80℃烘干6h以上，剪裁成合适的大小，得到NCM811正极，置于真空烘箱中干燥保存。

步骤S3，制备PVDF-LLZO@Ag复合固态电解质：

S31、首先在惰性气氛下称取267mg LiFSI，置于搅拌瓶中，加入15mL DMF，400mgPVDF在小型搅拌器上搅拌，室温搅拌2h以上，LiFSI和PVDF完全溶解得到均匀的透明溶液。

S32、将200mg LLZO@Ag加入到步骤S31得到的溶液中，室温搅拌24h以上，得到均匀的黑色溶液。

S33、将步骤S32获得的溶液倒入玻璃培养皿，置于55℃鼓风烘箱中干燥23小时，除去多余溶剂DMF，得到PVDF-LLZO@Ag复合固体电解质膜，冲裁至合适大小，惰性气氛干燥保存留待使用。

步骤S4，按照电池组装工艺，将步骤S2制得的NCM811正极、步骤S3制得的PVDF-LLZO@Ag基固体电解质膜与锂金属组装成为全电池。

实施例6

本实施例提供一种组装全电池，按照以下步骤组装：

步骤S1，制备正极浆料：首先称取100mg PVDF(粘结剂)置于搅拌瓶中，加入1mLNMP(N-甲基吡咯烷酮)，在小型搅拌器上搅拌1h至PVDF完全溶解。随后加入100mg Super P(导电炭黑)、1mL NMP，室温搅拌1h，加入800mg NCM811活性物质、1.5mL NMP，室温搅拌6h以上。

步骤S2，制备正极：将步骤S1中所得到的正极浆料涂覆在铝箔上，80℃烘干6h以上，剪裁成合适的大小，得到NCM811正极，置于真空烘箱中干燥保存。

步骤S3，制备PEO-LLZTO@Ag复合固态电解质：

S31、首先在惰性气氛下称取267mg LiTFSI，置于搅拌瓶中，加入15mL乙腈，400mgPEO在小型搅拌器上搅拌，室温搅拌2h以上，LiTFSI和PEO完全溶解得到均匀的透明溶液。

S32、将200mg LLZTO@Ag加入到步骤S31得到的溶液中，室温搅拌24h以上，得到均匀的黑色溶液。

S33、将步骤S32获得的溶液倒入玻璃培养皿，置于60℃鼓风烘箱中干燥24小时，除去溶剂乙腈，得到PEO-LLZTO@Ag复合固体电解质膜，冲裁至合适大小，惰性气氛干燥保存留待使用。

步骤S4，按照电池组装工艺，将步骤S2制得的NCM811正极、步骤S3制得的PEO-LLZTO@Ag基固体电解质膜与锂金属组装成为全电池。

实施例7

本实施例提供一种组装全电池，按照以下步骤组装：

步骤S1，制备正极浆料：首先称取100mg PVDF(粘结剂)置于搅拌瓶中，加入1mLNMP(N-甲基吡咯烷酮)，在小型搅拌器上搅拌1h至PVDF完全溶解。随后加入100mg Super P(导电炭黑)、1mL NMP，室温搅拌1h，加入800mg NCM811活性物质、1.5mL NMP，室温搅拌6h以上。

步骤S2，制备正极：将步骤S1中所得到的正极浆料涂覆在铝箔上，80℃烘干6h以上，剪裁成合适的大小，得到NCM811正极，置于真空烘箱中干燥保存。

步骤S3，制备PVDF-HFP-LLZTO@Ag复合固态电解质：

S31、首先在惰性气氛下称取267mg LiFSI，置于搅拌瓶中，加入15mL DMF，400mgPVDF-HFP在小型搅拌器上搅拌，室温搅拌2h以上，LiFSI和PVDF-HFP完全溶解得到均匀的透明溶液。

S32、将200mg LLZTO@Ag加入到步骤S31得到的溶液中，室温搅拌24h以上，得到均匀的黑色溶液。

S33、将步骤S32获得的溶液倒入玻璃培养皿，置于60℃鼓风烘箱中干燥24小时，除去溶剂DMF，得到PVDF-HFP-LLZTO@Ag复合固体电解质膜，冲裁至合适大小，惰性气氛干燥保存留待使用。

步骤S4，按照电池组装工艺，将步骤S2制得的NCM811正极、步骤S3制得的PVDF-HFP-LLZTO@Ag基固体电解质膜与锂金属组装成为全电池。

实施例8

本实施例提供一种复合正极及组装全电池，按照以下步骤组装：

步骤S1，制备复合正极浆料：首先称取90mg PVDF(粘结剂)置于搅拌瓶中，加入1mLNMP(N-甲基吡咯烷酮)，在小型搅拌器上搅拌1h至PVDF完全溶解。随后加入90mg Super P(导电炭黑)、1mL NMP，室温搅拌1h，加入20mg LLZTO@Ag离子电子混合导体陶瓷、800mgNCM811活性物质、1.5mL NMP，室温搅拌6h以上。

步骤S2，制备复合正极：将步骤S1中所得到的正极浆料涂覆在铝箔上，80℃烘干6h以上，剪裁成合适的大小，得到NCM811正极，置于真空烘箱中干燥保存。

步骤S3，按照实施例2方法制备PVLA复合固态电解质：

步骤S4，按照电池组装工艺，将步骤S2制得的NCM811正极、步骤S3制得的PVLA固态电解质膜与锂金属组装成为全电池。

本发明具有如下技术优势：

本发明的改性陶瓷解决了已有的固态电解质介电常数低的问题；解决了已有的固态电解质中锂盐解离困难，离子电导率低的问题；解决了已有的固态电解质倍率性能差的问题。

本发明的离子电子混合陶瓷LLZTO@Ag陶瓷颗粒兼具离子导电性和电子导电性，该独特特性与现有陶瓷不同，可同时起到输运电子和离子的作用。其能够与聚合物电解质复合起到提高复合电解质体介电性能的作用。本发明的复合固态电解质相比现有聚合物固态电解质具有高介电常数、高锂盐解离程度、高离子电导率和离子迁移数的优势。还具有优秀的机械性能，能够实现大倍率运行。该复合固态电解质及梯度SEI生产方式简单，大幅降低生产成本。并且固态电解质性能大幅提升，具有明显的技术和成本优势。

本发明的固态电解质与常规固态电解质成本相似的前提下具有更高的介电常数、离子电导率、离子迁移数。能同时解决电解质锂盐解离困难，离子电导率低和抵御锂枝晶生长能力差的问题，从而实现电池大倍率稳定运行。常规的复合电解质不能同时兼顾离子电导率、界面稳定等问题。可解决常规采用电解液的电池引发的着火爆炸等安全问题，具有很高的研究价值和应用前景。

本发明的背景部分可以包含关于本发明的问题或环境的背景信息，而不一定是描述现有技术。因此，在背景技术部分中包含的内容并不是申请人对现有技术的承认。

以上内容是结合具体/优选的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，其还可以对这些已描述的实施方式做出若干替代或变型，而这些替代或变型方式都应当视为属于本发明的保护范围。在本说明书的描述中，参考术语“一种实施例”、“一些实施例”、“优选实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。尽管已经详细描述了本发明的实施例及其优点，但应当理解，在不脱离专利申请的保护范围的情况下，可以在本文中进行各种改变、替换和变更。