一种太阳电池及其制备方法

技术领域

本申请涉及太阳电池技术领域，具体而言，涉及一种太阳电池及其制备方法。

背景技术

太阳电池用于把太阳的光能直接转化为电能以供用电器使用。其中，异质结太阳电池(以下简称HJT电池)是一种高效率晶体硅太阳电池，因HJT电池具有光电转换效率高，双面率高，设备工艺流程简化，产品光衰减低，稳定性强，降本增效空间大等优点，前景广阔，是新一代电池技术的发展方向。

HJT电池通常以N型单晶硅片为半导体衬底，通过制绒清洗、非晶硅薄膜钝化层沉积、透明导电氧化物薄膜沉积以及金属电极等制备工艺制作而成。在非晶硅薄膜钝化层沉积步骤中，通常是利用硅烷、磷烷、硼烷、CO2、H2通过电源和气体流量来控制薄膜层的沉积速率和晶化程度，并在半导体衬底的表面沉积形成非晶硅层，由于非晶硅属于无序的排列不良导体，分布状态随着载板生产累计次数，腔体镀膜生产周期和腔体氛围的变化而出现波动，直接影响镀膜膜厚和折射率，进而影响电池片转换效率。因此，在该过程中需要对沉积的非晶硅层进行膜厚和折射率监控，以保证后续生产电池片的转换效率能够维持在较高的水平。

现有的HJT电池通常在制绒清洗的过程中，通常以碱液作为制绒液在晶体硅片的表面形成金字塔绒面。但是传统HJT电池在制绒后进行后续清洗，很难将晶体硅片表面的脏污清洗干净，导致在沉积薄膜的测试过程中，不仅严重影响薄膜的厚度和反射率的测试结果，使测试结果失真，还影响薄膜的测试效率。另外，通过碱液制绒得到的金字塔绒面的尺寸较小，且表面凹凸不平，粗糙度较大，导致光的反射率和光的反射强度偏低，导致后续在测试过程中测试仪很难捕捉到反射的光线进行计算，会大大影响后续沉积薄膜的厚度和反射率测试的精准度。

发明内容

本申请提供一种太阳电池的制备方法及太阳电池。该太阳电池的制备方法不仅能够提高半导体衬底的清洗效果，还可以提高半导体衬底的光反射率和光反射强度。

具体地，本申请是通过如下技术方案实现的：

本申请一方面提供了一种太阳电池的制备方法，包括：

采用制绒液对太阳电池的半导体衬底的表面进行制绒，所述制绒液包括第一碱液、制绒添加剂和水；以在所述半导体衬底的表面形成金字塔绒面结构；

采用酸性混合液对所述金字塔绒面结构进行削平矮化，然后采用碱性抛光液对削平矮化后的金字塔绒面结构进行抛光，以在所述半导体衬底的表面形成类金字塔绒面结构。

可选地，在采用制绒液对太阳电池的半导体衬底的表面进行制绒的过程中，还包括：向所述制绒液中通入惰性气体，使所述制绒液处于鼓泡状态；

和/或，在采用碱性抛光液对削平矮化后的金字塔绒面结构进行抛光的过程中，还包括：向所述碱性抛光液中通入惰性气体，使所述碱性抛光液处于鼓泡状态。

可选地，所述酸性混合液包括甲基丙烯酸、氢氟酸、硝酸和水；所述甲基丙烯酸、氢氟酸、硝酸和水的体积比为1：(4～6)：(10～15)：(210～300)；

和/或，所述削平矮化的温度为23～30℃，所述削平矮化的时间为200～400s。

可选地，所述碱性抛光液包括第二碱液和水；所述第二碱液和水的体积比为1：(400～600)；

和/或，所述抛光的温度为60～70℃，所述抛光的时间为105～260s。

可选地，在所述半导体衬底的表面形成类金字塔绒面结构之后，还包括：

采用酸性清洗液对所述半导体衬底进行清洗处理；所述酸性清洗液包括盐酸、过氧化氢和水；所述盐酸、过氧化氢和水的体积比为(7～14)：(20～45)：

(180～290)。

可选地，所述清洗的温度为50～70℃，所述清洗的时间为180～310s。

可选地，所述第一碱液、制绒添加剂和水的体积比为(6～8)：1：(280～400)；

和/或，所述制绒的温度为75～85℃，所述制绒的时间为700～1000s；

和/或，所述金字塔绒面结构的长度为4～10μm，所述金字塔绒面结构的高度为1.1～1.2μm。

可选地，所述制绒添加剂包括按照质量分数计的如下组分：主成核剂3.9％～5.6％、辅助成核剂0.3％～0.9％、表面活性剂1.5％～2.4％、消泡剂1.0％～2.1％和水89％～93.3％。

可选地，所述主成核剂包括硅酸钠，所述辅助成核剂包括醋酸钠，所述表面活性剂包括氧化聚乙烯，所述消泡剂包括环氧乙烷和环氧丙烷中的至少一种。

本申请另一方面还提供了一种太阳电池，采用如上述任一所述的太阳电池的制备方法制备得到。

本申请提供的技术方案可以达到以下有益效果：

本申请提供了一种太阳电池的制备方法及太阳电池。该制备方法通过依次交替使用碱性制绒液、酸性混合液和碱性抛光液，可以提高半导体衬底表面的清洗效果。本申请制备的金字塔绒面结构表面更趋近于光滑和平坦，使得最终形成的类金字塔绒面结构的表面粗糙度较小，提高了光反射率和光反射强度，从而提高了后续测量薄膜的厚度和反射率测试的精准度。

附图说明

图1为本申请一示例性实施例示出的太阳电池的制备方法的流程图。

图2为本申请对比例1制备的半导体硅片上金字塔绒面结构在放大倍数为5000倍下进行长度标记的电镜示意图。

图3为本申请实施例1制备的半导体硅片上金字塔绒面结构在放大倍数为5000倍下进行长度标记的电镜示意图。

图4为本申请实施例1制备的半导体硅片制绒后形成的金字塔绒面结构的电镜示意图。

图5为本申请实施例1制备的半导体硅片抛光后形成的类金字塔绒面结构的电镜示意图。

具体实施方式

为了进一步理解本申请，下面将详细地对示例性实施例进行说明，需要说明的是，本申请的保护范围不受以下实施例的限制。在不冲突的情况下，下述实施例和实施方式中的技术特征可以相互结合。

传统HJT电池的制绒清洗工艺为：碱液制绒→碱性溶液预清洗→酸性溶液和臭氧清洗，得到表面具有金字塔绒面结构的半导体衬底。由于该工艺在制绒步骤和预清洗步骤中能够在半导体衬底残留大量的碱液残留，在后续酸性溶液和臭氧清洗的步骤中，虽然通过酸碱中和在一定程度上能够消耗一定的碱液，但仍然会出现大量的碱液残留，从而使半导体衬底的表面水印和药液脏污严重，在沉积薄膜测试监控的过程中，能满足测试标准的半导体衬底数量较少，不仅严重影响薄膜厚度和反射率的测试结果，使测试结果失真，还影响薄膜的测试效率。另外，仅通过碱液制绒得到的金字塔绒面的尺寸较小，且表面凹凸不平，粗糙度较大，导致光的反射率和光的反射强度偏低，导致后续在测试过程中测试仪很难捕捉到反射的光线进行计算，会大大影响后续沉积薄膜的厚度和反射率测试的精准度。

请参阅图1，本申请提供的太阳电池的制备方法，包括如下步骤：

S1，采用制绒液对太阳电池的半导体衬底的表面进行制绒，所述制绒液包括第一碱液、制绒添加剂和水；以在所述半导体衬底的表面形成金字塔绒面结构；

S2，采用酸性混合液对所述金字塔绒面结构进行削平矮化，然后采用碱性抛光液对削平矮化后的金字塔绒面结构进行抛光，以在所述半导体衬底的表面形成类金字塔绒面结构。

在上述方案中，本申请交替使用了碱性制绒液、酸性混合液和碱性抛光液，通过进行两次酸碱中和，可以尽可能地去除半导体衬底表面例如机械损伤、脏污、杂质颗粒等能够影响后续薄膜测试结果的影响因素。减少了药液的残留量，大大提高了半导体衬底表面的清洗效果，进而保证了符合后续薄膜测试标准的半导体基底的数量较多，废弃的数量较少，提高了薄膜的测试效率以及降低了生产成本。此外，通过碱液和制绒添加剂可以在半导体衬底的表面形成较大的金字塔绒面结构，然后再经过削平矮化和抛光过程可以使金字塔绒面结构表面更趋近于光滑和平坦，使得最终形成的类金字塔绒面结构的表面粗糙度较小，提高了光反射率和光反射强度，从而提高了后续测量沉积薄膜的厚度和反射率的精准度，进而提高了电池片的光电转换效率。

在一个实施例中，在采用制绒液对太阳电池的半导体衬底的表面进行制绒的过程中，还包括：向所述制绒液中通入惰性气体，使所述制绒液处于鼓泡状态。由此，可以减少制绒液的残留，在后续削平矮化的过程中，通过酸碱中和能够尽可能地彻底消除残留的碱液，提高清洗效果。

在一个实施例中，在采用碱性抛光液对削平矮化后的金字塔绒面结构进行抛光的过程中，还包括：向所述碱性抛光液中通入惰性气体，使所述碱性抛光液处于鼓泡状态。由此，可以减少碱性抛光液的残留，在后续采用酸性清洗液进行清洗的过程中，通过酸碱中和能够尽可能地彻底消除残留的碱液，提高清洗效果。

需要说明的是，上述过程可以采用鼓泡机向制绒液和/或碱性抛光液内鼓气形成脉冲鼓泡。其中，通入的惰性气体可以为氮气，但也并不限于此。

在一个实施例中，所述酸性混合液包括甲基丙烯酸、氢氟酸、硝酸和水；所述甲基丙烯酸、氢氟酸、硝酸和水的体积比为1：(4～6)：(10～15)：(210～300)。由此，利用硝酸在半导体衬底上的各向同性腐蚀特性，同时甲基丙烯酸能够尽可能地消除硝酸与金字塔绒面结构顶部表面之间的界面能，使硝酸与顶部表面充分接触并进行腐蚀，以对半导体衬底的顶部表面进行削平矮化，使得金字塔绒面结构的表面更加平坦，提高光的反射率，为后续薄膜沉积提供一定的生长环境。

其中，“削平矮化”是指采用酸性混合液对金字塔绒面结构的塔顶进行削平以达到矮化的目的。在削平矮化的过程中，采用上述配比的酸性混合液能够沿金字塔绒面结构的塔顶至塔底的高度方向向下去除大约85％～90％左右的高度，即经过削平矮化后的金字塔绒面结构与未经过削平矮化的金字塔绒面结构高度比为(0.1～0.15)：1。

矮化削平过程的反应公式为：

4HNO

SiO

需要说明的是，酸性混合液并不限于上述组分，且各组分的体积可以根据实际成产需要进行适当调整，以进行不同程度的削平矮化。

在一个实施例中，所述削平矮化的温度为23～30℃，所述削平矮化的时间为200～400s。

需要说明的是，在每一次削平矮化结束后，可以补加甲基丙烯酸、氢氟酸和硝酸。例如每4篮(共320片～400片半导体硅片)补加50～110ml甲基丙烯酸、200～290ml氢氟酸和400～600ml硝酸。

在一个实施例中，所述碱性抛光液包括第二碱液和水；所述第二碱液和水的体积比为1：(400～600)。由此，可以对削平矮化后的金字塔绒面结构棱角处的毛刺和金字塔绒面结构表面凹凸不平的部分进行较低强度的腐蚀，以起到打磨抛光的效果，使金字塔绒面结构进一步矮化和均匀化处理，便于后续薄膜沉积层的均匀生长，确保薄膜厚度和反射率测试结果的准确性。

在一个实施例中，第二碱液的溶质包括氢氧化钾和氢氧化钠中的至少一种。第二碱液的浓度为45～49％。

抛光过程的反应公式为：

Si+H

其中，A为Na或K。

在一个实施例中，所述抛光的温度为60～70℃，所述抛光的时间为105～260s。由此，可以保证碱性抛光液以较低速率对金字塔绒面结构进行腐蚀，提高打磨抛光处理的稳定性。

需要说明的是，在每一次抛光结束后，可以补加第二碱液。例如每4篮(共320片～400片半导体硅片)补加100～200ml第二碱液。

在一个实施例中，在所述半导体衬底的表面形成类金字塔绒面结构之后，还包括：

采用酸性清洗液对所述半导体衬底进行清洗处理；所述酸性清洗液包括盐酸、过氧化氢和水；所述盐酸、过氧化氢和水的体积比为(7～14)：(20～45)：(180～290)。由此，一方面采用酸性清洗液可以对半导体基底表面的金属、有机物颗粒等杂质进行清洗，通过过氧化氢氧化有机物颗粒和金属，盐酸与大部分氧化后的金属进行反应去除，提高表面的清洁度；另一方面，酸性清洗液还可以与抛光过程残留的碱性抛光液进行酸碱中和，以进一步提高半导体衬底表面的清洗效果。

需要说明的是，酸性清洗液并不限于上述组分，且各组分的体积可以根据实际生产需要进行适当调整，以达到不同程度的清洗效果。

在一个实施例中，所述清洗的温度为50～70℃，所述清洗的时间为180～310s。由此，便于维持较佳的清洗强度和清洗效率。

需要说明的是，在每一次利用酸性清洗液进行清洗结束后，可以补加盐酸和过氧化氢。例如每4篮(共320片～400片半导体硅片)补加200～300ml盐酸和200～230ml过氧化氢。

在一个实施例中，在采用酸性清洗液对半导体基底进行清洗处理之后，再进行去水处理，得到干燥的半导体基底。例如，去水处理包括采用氢氟酸钝化、慢提拉脱水和烘干去水渍步骤，以达到整体去除半导体基底中类金字塔绒面结构表面的水分。由于去水处理为现有太阳电池制备方法的常规过程，在此不做过多赘述。

在一个实施例中，将干燥后的半导体基底进行非晶硅薄膜沉积。沉积方法包括但不限于常压化学气相淀积(CVD)。

在一个实施例中，所述第一碱液、制绒添加剂和水的体积比为(6～8)：1：(280～400)。由此，在半导体衬底的表面形成金字塔绒面结构的过程中，第一碱液的腐蚀具有各向异性，通过提高第一碱液在制绒液中的体积占比，可以有效去除半导体衬底表面的线痕和机械损伤，提高清洗效果，便于后续形成类金字塔绒面结构。

其中，第一碱液的溶质包括氢氧化钾和氢氧化钠中的至少一种。第一碱液的浓度为45～49％。

在一个实施例中，所述制绒的温度为75～85℃，所述制绒的时间为700～1000s。由此，避免因温度过低或时间过短导致在半导体基底表面形成的金字塔绒面结构效果不佳，避免温度过高导致制绒液挥发过快而使金字塔绒面结构分布不均；通过延长制绒的时间至700～1000s，可以使大金字塔绒面结构更趋近于平坦和光滑。

在一个实施例中，所述金字塔绒面结构的长度为4～10μm，所述金字塔绒面结构的高度为1.1～1.2μm。优选地，金字塔绒面结构尺寸的平均值不小于4.5μm。

在一个实施例中，经削平矮化后的金字塔绒面结构的高度为0.11～0.18μm；经抛光后得到的类金字塔绒面结构的高度为0.1～0.15μm。

其中，长度是指在金字塔绒面结构的塔底，相距最远的两个端点之间的距离。高度是指：金字塔绒面结构的塔顶到塔底之间的垂直距离。

在一个实施例中，所述制绒添加剂包括按照质量分数计的如下组分：主成核剂3.9％～5.6％、辅助成核剂0.3％～0.9％、表面活性剂1.5％～2.4％、消泡剂1.0％～2.1％和水89％～93.3％。通过将制绒添加剂中的各个组分的用量限定在上述范围，能够确保在半导体基底的表面形成较大的金字塔绒面结构。

在一个实施例中，所述主成核剂包括硅酸钠，所述辅助成核剂包括醋酸钠，所述表面活性剂包括氧化聚乙烯，所述消泡剂包括环氧乙烷和环氧丙烷中的至少一种。

需要说明的是，在每一次制绒结束后，可以补加第一碱液和制绒添加剂。例如每4篮(共320片～400片半导体硅片)补加500～1000ml第一碱液和150～210ml制绒添加剂。

本申请另一方面还提供了一种太阳电池，采用如上述任一所述的太阳电池的制备方法制备得到。

在一个实施例中，太阳电池包括异质结太阳电池，当然太阳电池的类型也并不限于此。

以下通过具体实施例对本申请的技术方案进行进一步说明。

实施例1

S1，选取N型半导体硅片，将浓度为46％的氢氧化钠溶液、制绒添加剂和水的体积比为7：1：340配置成350L的制绒液；其中，制绒添加剂中包括质量分数为4％的硅酸钠、0.5％的醋酸钠、2％的氧化聚乙烯、1.5％的环氧乙烷和92％的水。采用该制绒液对半导体硅片的表面进行制绒，制绒温度为80℃，制绒时间为900s；并同时向制绒液中鼓入氮气形成脉冲鼓泡，以在半导体硅片的表面形成金字塔绒面结构。

S2，以浓度为36％的甲基丙烯酸、浓度为40％的氢氟酸、浓度为42％的硝酸和水按照体积比为1：5：13：270配置成360L的酸性混合液，采用该酸性混合液对金字塔绒面结构进行削平矮化，削平矮化的温度为25℃，削平矮化的时间为350s。

S3，采用浓度为46％的氢氧化钠溶液和水按照体积比为1：500进行配置350L的碱性抛光液，采用该碱性抛光液对削平矮化后的金字塔绒面结构进行抛光，抛光温度为65℃，抛光时间为200s；并同时向碱性抛光液鼓入氮气形成脉冲鼓泡，以在半导体硅片的表面形成类金字塔绒面结构。

S4，以浓度为35％的盐酸、浓度为36％的过氧化氢(双氧水)和水按照体积比为10：30：240进行配置360L的酸性清洗液，采用该清洗液对形成类金字塔绒面结构的半导体硅片进行清洗处理，清洗温度为60℃，清洗时间为270s。

S5、采用含有氢氟酸的处理液对硅片进行钝化，随后进行水洗；然后通过慢提拉装置将水洗后的半导体硅片从水中缓慢提起进行脱水，再进行烘干，得到干燥后的半导体硅片；

S6、采用常压化学气相淀积(CVD)对干燥后的半导体硅片进行薄膜沉积制备非晶硅薄膜和导电薄膜；再采用丝网印刷的工艺在透明导电薄膜上制备电极，得到太阳电池。

对比例1

S1，选取N型半导体硅片，将浓度为46％的氢氧化钠溶液和水按照体积比10：195为配置成350L的制绒液，采用该制绒液对半导体硅片的表面进行制绒，制绒温度为80℃，制绒时间为450s，以在半导体硅片的表面形成金字塔绒面结构。

S2，以浓度为46％的氢氧化钠溶液、浓度为36％的过氧化氢(双氧水)和水按照体积比为2：10：286配置成350L的碱性清洗液，采用该碱性清洗液对金字塔绒面结构进行预清洗，预清洗的温度为65℃，预清洗的时间为265s。

S3，采用浓度为40％的氢氟酸、浓度为35％的盐酸和水按照体积比为5：0.3：200配置成360L的清洗液，并向清洗液中通入臭氧，控制臭氧在清洗液中的浓度为30ppm，对预清洗后的半导体硅片进行臭氧清洗，臭氧清洗的温度为25℃，时间为225s。

S4、采用含有氢氟酸的处理液对硅片进行钝化，随后进行水洗；然后通过慢提拉装置将水洗后的半导体硅片从水中缓慢提起进行脱水，再进行烘干，得到干燥后的半导体硅片；

S5、采用常压化学气相淀积(CVD)对干燥后的半导体硅片进行薄膜沉积制备非晶硅薄膜和导电薄膜；再采用丝网印刷的工艺在透明导电薄膜上制备电极，得到太阳电池。

测试例1

通过原子力显微镜(AFM)在40μm×40μm左右的扫描范围测定实施例1和对比例1制备得到的半导体硅片表面的金字塔绒面结构。测定对比例1和实施例1金字塔绒面结构的长度详见图2和图3；并测定实施例1半导体硅片表面经制绒后形成的金字塔绒面结构的形状以及经抛光后形成的类金字塔绒面结构的形状详见图4和图5。

对比例1制备的硅片表面形成的凹凸不平的小金字塔绒面数量较多，长度约为2～3μm(如图2所示)，高度约为0.7～0.9μm。相邻两个金字塔绒面结构顶部之间的间距较小，使得经臭氧清洗后的金字塔绒面结构的表面更加粗糙。这样金字塔绒面结构在后续薄膜沉积过程中，微晶颗粒不利于在其表面生长和沉积，使得沉积后形成的薄膜容易出现空隙和缺陷，使其表面的悬挂键不易钝化，且反射率和反射强度偏低。本申请通过第一碱液和制绒添加剂将小金字塔绒面结构变为大金字塔绒面结构，大金字塔绒面结构的长度约为4～10μm(如图3所示)，高度约为1.1～1.2μm。相邻两个金字塔绒面结构顶部之间的间距较大，减小了表面粗糙度。

将如图4所示的大金字塔绒面结构经过削平矮化和抛光后，最终形成如图5所示的类金字塔绒面结构的表面更趋近于光滑、均匀、平坦，大大提高了反射率。

测试例2

采用椭偏仪对上述实施例1和对比例1制作的太阳电池的电池片进行反射率测试；采用光伏Halm测试机并基于光电效应，通过照射不同强度和波长的光线到待测试的光伏电池上，测量电池的电流和电压来评估电池的性能，并测试出光电转化效率。测试数据见下表。

表1

由表1可知，采用本申请提供的制备方法制备得到的半导体硅片的不良占比从19.18％降至0.15％，降幅达到99.22％。由此表明，本申请的制备方法可以有效解决现有半导体硅片表面清洗效果不佳，从而在后续薄膜测试过程中能够满足测试标准的半导体硅片数量较少的问题。

本申请提供的制备方法，可以在半导体硅片的表面形成更趋近于光滑和平坦的金字塔绒面结构，使得最终形成的类金字塔绒面结构的表面粗糙度较小，光反射率由9.5％提升至22％。该类金字塔绒面结构有利于后续极薄的钝化膜均匀生长，可以有效钝化半导体硅片表面的悬挂键，保证膜厚和折射率测试的准确性，对薄膜沉积工艺进行了很好的监控，维护了系统的稳定性。由本申请提供的制备方法制备得到的半导体硅片制成的光伏电池的光电转化效率高达24.902％，相较于对比例1大约提升了0.08％。

以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请保护的范围之内。