一种快速检测水中2,4-二硝基苯酚的六元瓜环基碳量子点及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及2,4-二硝基苯酚检测技术领域，特别是一种快速检测2,4-二硝基苯酚(2,4-DNP)的六元瓜环基碳量子点及其制备方法与应用。

背景技术

酚类化合物为主要环境有机污染物，具有致癌、致畸的潜在毒性。特别是硝基酚在生态环境中分布广、危害大，对环境和人体造成巨大危害。

2,4-二硝基苯酚能引起脂肪酸代谢，极易从皮肤进入体内，可导致人体衰弱甚至死亡，是环境中的典型有机污染物之一，是美国环保局规定优先测定的酚类污染物。另外在2,4-二硝基苯酚生产过程中会排放大量的有机废水，该废水对人体及生态系统有毒害作用，在环境污染方面表现的非常突出。因此，寻求高效的方法来识别和检测环境中的2,4-二硝基苯酚引起了全世界的关注。

迄今为止，用于检测2,4-二硝基苯酚的方法包括高效液相色谱法-质谱法、毛细管电泳法、电化学法、比色法等，但这些方法存在操作步骤繁琐，成本昂贵，分析时间长以及需要频繁校准等许多不足，这使得现场检测实际样品变得困难。相比之下，荧光法具有操作简单、实验简单、选择性好、分析时间短、灵敏度高等优点，在环境中监测中具有优势。

因此，开发一种高灵敏度、检测方法简单、低成本的分析方法检测环境中2,4-二硝基苯酚的荧光材料具有重要意义。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：提供一种快速测水中2,4-二硝基苯酚的六元瓜环基碳量子点及其制备方法与应用。通过利用普通六元瓜环和对氨基苯磺酰胺作为碳源和氮源，来构建氮和硫掺杂的荧光碳量子点，能够通过荧光变化灵敏地识别和定量检测水溶液中的2,4-二硝基苯酚，该方法具有高灵敏度、准确性高、检测方法简单、低成本的优点。

本发明的技术方案是：一种快速检测水中2,4-二硝基苯酚的六元瓜环基碳量子点，所述六元基碳量子点是以普通六元瓜环和对氨基苯磺酰胺作为碳源和氮源，通过水热法合成氮和硫掺杂的荧光碳量子点。

所述普通六元瓜环和对氨基苯磺酰胺的结构式为：

其中，

为对氨基苯磺酰胺，所述普通六元瓜环和对氨基苯磺酰胺的摩尔比为1:(1.2～1.3)。

所述六元瓜环基碳量子点的粒径为1.75～6nm，激发波长为260nm，发射波长为325～450nm。

所述的一种快速检测水中2,4-二硝基苯酚的六元瓜环基碳量子点的制备方法，包括以下步骤：(1)将普通六元瓜环和对氨基苯磺酰胺溶于水中，通过超声处理将两种物质混合均匀；(2)将上述溶液置于聚四氟乙烯反应釜中，在160℃～180℃下反应10～12h，将所得到黄色溶液冷却至室温后进行离心处理收集上清液，并采用超滤膜过滤上清液，收集得到滤液，所述滤液即为六元瓜环基碳量子点溶液；(3)将步骤(2)获得的滤液移入分子截留质量为1000μ的透析袋中，并置于超纯水中透析；然后将透析溶液冷冻干燥，获得快速检测水中2,4-二硝基苯酚的六元瓜环基碳量子点。

步骤(2)中，所述超滤膜的孔径为0.45μm；所述离心处理的转速为4000r/min。

所述的快速检测水中2,4-二硝基苯酚的六元瓜环基碳量子点的应用，将所述六元瓜环基碳量子点加水溶解配置标准溶液，采用所述溶液对液体样品中2,4-二硝基苯酚进行荧光传感或定量检测。

所述荧光传感方法包括以下步骤：(1)取所述六元瓜环基碳量子点溶液加入待测水溶液，在激发波长260nm下进行荧光发射光谱测定，绘制荧光强度变化图；(2)根据步骤(1)的曲线计算六元瓜环基碳量子点标准溶液加入待测水溶液中，测定在发射波长350nm处的荧光强度前后变化值ΔI，即可对水中的2,4-二硝基苯酚进行检测。

所述定量的检测方法包括以下步骤:(1)配制所六元瓜环基碳量子点标准溶液，加入不同浓度的2,4-二硝基苯酚溶液，分别进行荧光光谱测定，以六元瓜环基碳量子点的荧光强度为纵坐标、2,4-二硝基苯酚的浓度为横坐标，建立标准曲线方程；(2)将待测样品加入所述六元瓜环基碳量子点的溶液中，得到待测溶液，测定所述待测溶液的荧光光谱，代入标准曲线方程得到2,4-二硝基苯酚的浓度。

在步骤(2)中，所述待测样品为含2,4-二硝基苯酚的模拟废水。

本发明的有益效果：

1.本发明提供了一种快速检测水中2,4-二硝基苯酚的六元瓜环基碳量子点的应用，利用六元瓜环和对氨基苯磺酰胺作为碳源和氮源，通过水热法合成具有荧光性质的氮和硫掺杂的碳量子点，是一种新型的荧光碳量子点材料。

2.本发明的快速检测水中2,4-二硝基苯酚的六元瓜环基碳量子点，性能稳定，对2,4-二硝基苯酚具有良好的选择性，其他酚类对其检测结果影响极小，抗干扰性强，具有高灵敏度、准确性高、检测方法简单的优点；并且六元瓜环基碳量子点具有优异的光稳定性，良好的水溶性，低毒性、低成本的优点。

附图说明

图1为碳量子点的(a)紫外吸收光谱图；(b)荧光发射光谱图；

图2为碳量子点的红外吸收光谱图；

图3(a)碳量子点的XPS光谱图与(b)C1s的高分率光谱；

图4(a)2,4-二硝基苯酚逐渐加入本发明六元瓜环基碳量子点溶液(40μg/mL)中的荧光光谱图(λex＝260nm)；(b)荧光强度随C

图5为Q6-CDs-2,4-DNP(40μg/mL)体系与其他酚类污染物分别存在时的荧光光谱图；

图6为不同浓度2,4-二硝基苯酚存在下六元瓜环基碳量子点荧光强度变化与不同浓度2,4-二硝基苯酚的标准曲线方程的线性关系图；

图7为普通瓜环的结构示意图。

具体实施方式

下面为结合实施例对本发明作进一步的说明，但并不作为对本发明限制的依据。

本发明的实施例

实施例1：

一种快速检测水中的2,4-二硝基苯酚的六元瓜环基碳量子点，通过如下方法制备：

(1)将普通六元瓜环(135mg，0.14mmol)和对氨基苯磺酰胺(29mg,0.17mmol)溶于50mL超纯水中，通过超声处理两种物质混合均匀；

(2)将上述溶液置于聚四氟乙烯反应釜中，在160℃～180℃下反应10～12h，将所得到黄色溶液冷却至室温后进行离心处理50min后(4000r/min)收集上清液，并采用超滤膜过，得到滤液，所述滤液即为六元瓜环基碳量子点溶液；

(3)将步骤(1)获得的滤液移入分子截留质量为1000μ的透析袋中，并置于超纯水中透析24h。然后将透析溶液冷冻干燥后获得快速检测水中2,4-二硝基苯酚的六元瓜环基碳量子点。

参阅图1(a)、(b)，分别为实施例1中六元瓜环基碳量子点的紫外吸收光谱图、荧光发射光谱图。从图中可以看出，该碳量子点在260nm和445nm处具有紫外吸收峰，其荧光发射波长为325～450nm。

参阅图2～3，分别为实施例1中六元瓜环基碳量子点的XPS光谱图和红外吸收光谱图。从XPS光谱图和红外吸收光谱图中可以看出，以六元瓜环和对氨基苯磺酰胺作为碳源和氮源制备的碳量子点表面具有氨基和磺酰基基团。

实施例2：

待检测水中2,4-二硝基苯酚的检测方法：

(1)取实施例1中制备的六元瓜环基碳量子点，加水溶解，配置浓度为40μg/mL的标准溶液；

(2)向标准溶液中加入待测水溶液，在激发波长260nm下，若观察到溶液在350nm处荧光明显下降，则说明待测水溶液中含有2,4-二硝基苯酚；

(3)定性检测过程:

分别向标准溶液(体积为3mL，浓度为40μg/mL)中加入不同的酚类溶液(2,4-二氨基苯酚(2,4-AP)、2,4-二硝基苯酚(2,4-DNP)、3-溴酚(3-BP)、4-溴酚(4-BP)、4-氨基苯酚(4-AP)、3-氨基苯酚(3-AP)、3-氨基苯酚(2-AP)、4-甲基苯酚(4-MP)、3-甲基苯酚(3-MP)、4-氯苯酚(4-CP)、对苯二酚(HQ)、邻苯二酚(CL)、苯酚(Ph)、间苯三酚(PG)、连苯三酚(Pyro)、间三氯苯酚(2,4,6-TCP)、五氯苯酚(PCP)、邻硝基苯酚(o-NP)时，只有2,4-二硝基苯酚导致体系的荧光强度明显降低，而其它酚类对荧光没有影响，结果如图5(c)、(d)所示；

(4)定量检测过程：

向标准溶液(体积为3mL，浓度为40μg/mL)中加入不同浓度的2,4-二硝基苯酚溶液(浓度梯度为0、1、3、……、20、25、30μM)进行荧光光谱检测，随着2,4-二硝基苯酚浓度的不断增加，该碳量子点系统的荧光强度在350nm处逐渐下降，直到2,4-二硝基苯酚的浓度达为30μM时，荧光强度变化达到平衡，如图4(a)(b)所示。当体系中2,4-二硝基苯酚浓度为0～10μM时，呈现良好的线性关系，以碳量子点体系的荧光强度为纵坐标，2,4-二硝基苯酚的浓度为横坐标，建立标准曲线，如图6所示，得到标准曲线方程为：I＝-16.45C+654.82，R

(4)其他酚类的抗干扰测定：

配置酚类溶液浓度为2.00×10

实施例3：

模拟废水中2,4-二硝基苯酚的定量检测方法：

(1)模拟废水待测液体样品的配置：

配置10mL含2,4-二硝基苯酚模拟废水液体样品，其中含废水中常见离子，以及苯胺、对苯二酚和苯酚等有机污染成分；

(2)模拟废水中2,4-二硝基苯酚的定量检测过程：

将本实施例(1)的待测液体加入至六元瓜环基碳量子点溶液中，再分别加入4、6、8、9μM的2,4-二硝基苯酚，得到待测溶液，进行荧光光谱测定，将得到的荧光强度I代入实施例2(4)的标准曲线方程中，得到2,4-二硝基苯酚的浓度，平行测量重复进行三次，并计算回收率，如表1所示。

表1为模拟废水中2,4-二硝基苯酚的检测结果

由表1可知，本发明提供的六元瓜环基碳量子点检测2,4-二硝基苯酚的回收率范围为98.00％～107.00％。结果表明，Q6-CQDs作为荧光探针适用于水中2,4-二硝基苯酚的定量测定。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，其他根据本发明创造的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明创造的保护范围之内。