一种柔性高安全锂离子正极集流体、电池正极及电池

技术领域

本发明属于电池材料技术领域，涉及一种柔性高安全锂离子正极集流体、电池正极及电池。

背景技术

锂离子电池作为一种二次电池在新兴的新能源产业不断被推广于各个技术领域。锂离子电池包括正极集流体、负极集流体以及附在正极集流体和负极集流体上的活性物质、置于正极和负极中间的隔膜以及浸润两极的电解液。其中集流体指的是用于附着电池正极、负极活性物质的金属集体，现有技术中采用的是铜箔和铝箔等金属基体。

但目前采用的铜箔和铝箔集流体存在如下问题：(1)采用金属基体直接作为锂离子电池的集流体在使用过程中易氧化，进而产生杂质影响锂离子电池产品性能；(2)采用金属基体直接作为锂离子电池的集流体，由于金属基体导电性有限，继而阻碍锂离子迁移；(3)金属基体集流体在锂离子电池的制造过程中容易撕裂，造成断片影响其使用效果，并且影响锂离子电池安全性；(4)金属基体集流体在锂离子电池制造过程中容易出现毛刺，为锂离子电池带来安全隐患；(5)金属基体直接作为集流体，由于其表面光滑，导致其与活性物质的结合力差，造成正负极活性物质脱落，影响锂离子电池的产品质量。

为了解决金属基体直接作为锂离子电池集流体的缺陷问题，亟需设计一种新型的锂离子正极集流体，在满足传统集流体导电功能的基础上还能有效解决金属基体作为集流体的上述缺陷问题。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种柔性高安全锂离子正极集流体、电池正极及电池，本发明提供的正极集流体为三层结构，其中，柔性支撑层以纳米纤维素为基体，为正极集流体提供了足够的强度和柔韧性；导热连接层中掺杂有氮化硼纳米片，提高了正极集流体的导热性能；金属导电层在保证正极集流体导电性能的同时大幅降低了正极集流体的质量。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种柔性高安全锂离子正极集流体，所述柔性高安全锂离子正极集流体包括依次层叠的柔性支撑层、导热连接层和金属导电层；

所述柔性支撑层由纳米纤维素基体和MOFs晶体组成，所述纳米纤维素基体为纳米纤维素形成的致密的三维网络结构，所述MOFs晶体原位生长于所述三维网络结构中；

所述导热连接层由多巴胺基体和分散于所述多巴胺基体中的氮化硼纳米片组成；

所述金属导电层采用物理气相沉积工艺在所述导热连接层的表面形成。

本发明提供的柔性高安全锂离子正极集流体包括柔性支撑层、导热连接层和金属导电层组成的三层结构，其中，柔性支撑层以纳米纤维素为基体，为正极集流体提供了足够的强度和柔韧性；导热连接层中掺杂有氮化硼纳米片，提高了正极集流体的导热性能；金属导电层在保证正极集流体导电性能的同时大幅降低了正极集流体的质量。

首先，本发明利用柔性支撑层增强正极集流体的机械可加工性，使得正极集流体具备优异的柔韧性和机械强度，在多次弯折过程中不易产生折痕或脆断。其次，通过多巴胺自聚合形成的聚多巴胺作为多巴胺基体，以氮化硼纳米片作为填料，形成了导热连接层，一方面利用氮化硼纳米片优异的导热性能，提高了锂离子电池在充放电过程中的安全性，另一方面利用氮化硼纳米片在导热连接层表面形成的粗糙结构，为后续金属导电层的沉积提供了足够数量的锚固点，进而提高了导热连接层与金属导电层之间的界面强度。再次，本发明通过物理气相沉积工艺在导热连接层表面沉积形成金属导电层，在确保其导电性的同时可大幅度降低集流体的整体质量密度，从而大幅降低锂电池的质量，提高锂电池的能量密度。

纳米纤维素具有较高的比表面积和较大的长径比，通过纤维之间的物理缠绕作用可以形成具有三维网络结构的轻质多孔的柔性支撑层，表现出优异的力学性能，在电解液中也能保持稳定的物理化学特性。此外，纳米纤维素表面具有大量的羟基，有利于MOFs晶体在纳米纤维素上的原位生长和负载固定，从而显著提高MOFs晶体在柔性支撑层内的分散均匀性，使得MOFs晶体保持最佳性能。本发明将纳米纤维素与MOFs晶体结合制备得到了具有高孔隙率和多级孔结构的柔性支撑层，并以此作为集流体的柔性支撑基底，在柔性支撑层中形成了丰富的电解液传输通道。此外，物理缠绕后形成的纳米纤维素三维立体网络结构与具有分级多孔结构的MOFs晶体之间的协同作用赋予了柔性支撑层优异的电化学性能及结构稳定性，在对本发明提供的集流体弯曲折叠若干次后，柔性支撑层的内部结构仍可保持稳定不变形。

本发明提供的正极集流体在柔性支撑层的基础上设置了导热连接层，氮化硼纳米片在正极集流体中发挥了两方面技术效果，一方面，氮化硼纳米片具备较高的导热系数，从而赋予了正极集流体优异的导热能力，使得装配后的锂离子电池在充放电过程中的热量均匀传导，避免热量聚焦导致的析锂现象发生，确保锂离子电池在应用时的安全性；另一方面，通过在柔性支撑层表面涂覆或浸泡形成导热连接层，利用氮化硼纳米片的纳米级尺度提高了柔性支撑层表面的粗糙度，为后续金属导电层的沉积附着提供了有利条件，增大了柔性支撑层与金属导电层之间的接触面积，提高了柔性支撑层与金属导电层之间的界面强度。

由于氮化硼纳米片的表面缺少极性官能团，与柔性支撑层之间无法形成相互作用，二者之间的界面相容性较差，因此本发明通过多巴胺的自聚合对氮化硼纳米片进行表面包覆；同时，由于聚多巴胺分子链上存在丰富的亚氨基基团，可以与纳米纤维素分子上的羟基发生反应形成共价键，利用聚多巴胺对氮化硼纳米片的包覆改善了氮化硼纳米片与柔性支撑层之间的界面性能，一方面，提高了导热连接层与柔性支撑层之间的剥离强度，延长了正极集流体的使用寿命和稳定性；另一方面，消除了二者之间的界面缝隙，有助于降低导热连接层与柔性支撑层之间的界面热阻，提高了正极集流体的导热效率，使得正极极片产生的热量能尽快通过导热连接层传导至柔性支撑层。

作为本发明一种优选的技术方案，以所述柔性支撑层的总质量分数为100wt％计，所述纳米纤维素的质量分数为60-70wt％，例如可以是60wt％、61wt％、62wt％、63wt％、64wt％、65wt％、66wt％、67wt％、68wt％、69wt％或70wt％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，其余为MOFs晶体。

在一些可选的实例中，所述柔性支撑层的厚度为20-30μm，例如可以是20μm、21μm、22μm、23μm、24μm、25μm、26μm、27μm、28μm、29μm或30μm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

在一些可选的实例中，以所述导热连接层的总质量分数为100wt％计，所述氮化硼纳米片的质量分数为5-15wt％，例如可以是5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％或15wt％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，其余为多巴胺。

在一些可选的实例中，所述导热连接层的厚度为1-10μm，例如可以是1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm或10μm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

在一些可选的实例中，所述导热连接层的表面粗糙度为50-60μm，例如可以是50μm、51μm、52μm、53μm、54μm、55μm、56μm、57μm、58μm、59μm或60μm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

在一些可选的实例中，所述金属导电层的厚度为0.5-1.5μm，例如可以是0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm、1.0μm、1.1μm、1.2μm、1.3μm、1.4μm或1.5μm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明一种优选的技术方案，所述柔性支撑层采用如下方法制备得到：

(Ⅰ)将金属盐和有机配体溶解于有机溶剂中形成前驱体溶液，将前驱体溶液与纳米纤维素溶液混合反应，以在纳米纤维素表面原位生长MOFs晶体，随后依次经离心、过滤、洗涤和干燥后得到复合支撑材料；

(Ⅱ)将步骤(Ⅰ)得到的复合支撑材料分散于去离子水中得到前体溶液，对前体溶液进行压滤，将前体溶液中的水分挤出以得到滤饼，将滤饼干燥后得到所述柔性支撑层。

MOFs晶体得以原位生长并负载固定于纤维表面主要归因于静电吸附和氢键作用的结合，一方面，金属离子首先通过静电作用吸附于带电荷的纤维表面，同时，纤维表面的氢键和有机配体分子中的羧基发生反应形成酯键，使得有机配体分子与金属离子得以在纤维表面发生反应得到MOFs晶体，并原位生长于纤维表面。另一方面，当前驱体溶液加入到纳米纤维素溶液时，纤维表面的羟基会与游离的金属离子通过氢键作用反应，从而实现了MOFs晶体在纤维表面的原位生长和负载固定。

本发明通过压滤制备得到了柔性支撑层，在压滤的机械作用下使得溶液中部分溶解的纳米纤维素分子得以发生分子重排和重结晶，在局部区域实现纤维之间的物理缠绕以形成网状结构，包裹住原位生长于纤维表面的MOFs晶体，使得MOFs与纳米纤维素网络结构之间的结合更加稳固，如此不仅能保证MOFs不易脱落，而且可以在提高MOFs负载量的同时，增强柔性支撑层的拉伸强度。

作为本发明一种优选的技术方案，步骤(Ⅰ)中，所述金属盐包括硝酸铝、硝酸锌、硝酸钴、硝酸镁、醋酸铜、醋酸铝、醋酸锌、醋酸钴、醋酸镁、醋酸铜的任意一种或至少两种的组合。

在一些可选的实例中，所述有机配体包括均苯三甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三甲酸、苯酚、二甲基丁二酸、联苯二酸、2-甲基咪唑中的任意一种或至少两种的组合。

在一些可选的实例中，所述有机溶剂包括二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的任意一种或至少两种的组合。

在一些可选的实例中，所述前驱体溶液中的金属盐的浓度为0.1-1.5mmol/L，例如可以是0.1mmol/L、0.2mmol/L、0.3mmol/L、0.4mmol/L、0.5mmol/L、0.6mmol/L、0.7mmol/L、0.8mmol/L、0.9mmol/L、1.0mmol/L、1.1mmol/L、1.2mmol/L、1.3mmol/L、1.4mmol/L或1.5mmol/L，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

金属有机框架(MOFs)材料具有独特的多孔结构、高的比表面积、路易斯酸性位点，这些结构特点可以提供锂离子传输通道并吸附锂盐阴离子，有利于实现锂离子的高效传输，从而有效抑制锂枝晶的形成与生长，保障了锂离子电池在充放电过程中的安全性。

纳米纤维素中含有的大量的羟基和少量的羧基活性位点可以与金属离子相互作用，在MOFs晶体的形成过程中，纳米纤维素可以与有机配体发挥协同作用作为螯合剂，并通过纳米纤维素分子上的羟基和羧基与金属离子形成络合物。当MOFs晶体在纳米纤维素三维网络结构的纳米孔隙中成核后，纳米纤维素通过与MOFs晶体的中心金属离子和氨基形成了氢键和配位键，使得MOFs晶体得以锚固在纳米纤维素三维网络结构的纳米孔隙中，通过压滤干燥后使得MOFs晶体被封装在纳米孔隙内。

本发明通过在纤维素纳米纤维上原位生长MOFs晶体，实现了MOFs晶体在纳米纤维素基体中的均匀分散，从而在纳米纤维素基体内形成连通的电解液传输通道，从而增大了活性物质与电解液之间反应速率，同时，丰富的介孔条件既可以提供更多的锂离子嵌入点，又可以调节在充放电过程中产生的内部应力，有利于锂离子电池的电化学性能的提高。

随着纳米纤维素的溶解、再生和压滤形成了更为紧凑致密的三维网络结构，分子间键的数量急剧增加，同时，由于纳米纤维素与MOFs晶体之间良好的界面粘附抑制了相分离，可以确保界面处的有效应力传递，延缓了柔性支撑层在拉伸过程中的失效。从而大幅提高了柔性支撑层的机械性能。

本发明特别限定了前驱体溶液中的金属盐的浓度为0.1-1.5mmol/L，当金属盐的浓度低于0.1mmol/L时，导致原位合成的MOFs晶体数量过低，无法形成有效的锂离子传输通道，进而影响了锂离子电池的电化学性能；此外，MOFs晶体的含量过低也会导致柔性支撑层的机械性能无法得到有效提升。当金属盐的浓度超过1.5mmol/L时，导致原位合成的MOFs晶体数量过高，高含量的MOFs晶体会产生严重的颗粒团聚问题，不仅会阻碍锂离子的高效传输，而且会进一步影响柔性支撑层的机械强度。

在一些可选的实例中，所述金属盐与所述有机配体的摩尔比为1:(0.5-10)，例如可以是1:0.5、1:1、、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9或1:10，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

在一些可选的实例中，所述纳米纤维素溶液的质量分数为0.5-1.5wt％，例如可以是0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1.0wt％、1.1wt％、1.2wt％、1.3wt％、1.4wt％或1.5wt％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

纳米纤维素主要包括纤维素纳米纤维和纤维素纳米晶，其中，纤维素纳米纤维为具有高长径比的纤维丝状结构，而纤维素纳米晶则为棒状结构。为了形成具有孔道结构的柔性支撑层，本发明优选采用纤维素纳米纤维。

本发明特别限定了纳米纤维素溶液的质量分数为0.5-1.5wt％，由于纤维素纳米纤维的高长径比，因此，当纳米纤维素溶液的固含量过高会使得纳米纤维素溶液呈凝胶状，影响金属盐和有机配体在纳米纤维素溶液中的分散性，易导致反应得到的MOFs晶体在柔性支撑层中分布不均。但当纳米纤维素溶液的固含量过低时，使得柔性支撑层中的纳米纤维素的含量较低，无法形成足够数量的电解液传输通道；同时，纳米纤维素溶液中的含水量过高，导致压滤所需的能耗和时间大大增加，降低了柔性支撑层的生产效率。

需要说明的是，本发明采用的纤维素纳米纤维可采用目前已公开的现有技术或未公开的新技术制备得到，本发明对此不作具体要求和特殊限定。目前常见的制备方法包括物理法和化学法。

在一些可选的实例中，所述混合反应的温度为100-150℃，例如可以是100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃或150℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

在一些可选的实例中，所述混合反应的时间为10-20h，例如可以是10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h或20h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

在一些可选的实例中，步骤(Ⅱ)中，所述前体溶液的质量分数为1-10wt％，例如可以是1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％或10wt％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

在一些可选的实例中，所述压滤的压力为1-5MPa，例如可以是1.0MPa、1.5MPa、2.0MPa、2.5MPa、3.0MPa、3.5MPa、4.0MPa、4.5MPa或5.0MPa，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

在一些可选的实例中，所述压滤的时间为10-20min，例如可以是10min、11min、12min、13min、14min、15min、16min、17min、18min、19min或20min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

在一些可选的实例中，所述干燥的温度为80-120℃，例如可以是80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃或120℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

在一些可选的实例中，所述干燥的时间为20-30min，例如可以是20min、21min、22min、23min、24min、25min、26min、27min、28min、29min或30min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明一种优选的技术方案，所述导热连接层采用如下方法制备得到：

将多巴胺和氮化硼纳米片分散于Tirs-HCl缓冲液中并进行超声分散处理，得到多巴胺/氮化硼纳米片悬浮液；

将柔性支撑层浸泡于多巴胺/氮化硼纳米片悬浮液中，一段时间后取出干燥以在柔性支撑层表面形成所述导热连接层。

作为本发明一种优选的技术方案，所述Tirs-HCl缓冲液的pH值为8-9，例如可以是8.0、8.1、8.2、8.3、8.4、8.5、8.6、8.7、8.8、8.9或9.0，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

在一些可选的实例中，所述多巴胺/氮化硼纳米片悬浮液中的多巴胺的浓度为0.5-1.5g/L，例如可以是0.5g/L、0.6g/L、0.7g/L、0.8g/L、0.9g/L、1.0g/L、1.1g/L、1.2g/L、1.3g/L、1.4g/L或1.5g/L，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

本发明特别限定了多巴胺/氮化硼纳米片悬浮液中的多巴胺的浓度为0.5-1.5g/L，一方面，当多巴胺的浓度高于1.5g/L，会导致导热连接层的导热效率降低，这是由于聚多巴胺与氮化硼纳米片之间的声子振动频率不匹配，使得声子在穿过导热连接层时产生损耗；多巴胺的浓度越高，形成的导热连接层的厚度越大，声子损耗就越多，最终导致导热连接层的导热性能降低；另外，由于聚多巴胺本身是热的不良导体，因此当多巴胺的浓度过高时也会提高氮化硼纳米片之间的界面热阻。但另一方面，本发明通过多巴胺的自聚合实现了对氮化硼纳米片的包覆，从而确保氮化硼纳米片在多巴胺/氮化硼纳米片悬浮液中具备良好的分散性，分散性越好，氮化硼纳米片之间的接触面积越小，从而降低了氮化硼纳米片之间的界面热阻，有利于热量在导热连接层的内部传导；因此，当多巴胺的浓度低于0.5g/L时，无法形成对氮化硼纳米片的有效包覆，进而导致氮化硼纳米片出现严重的团聚问题，影响其导热性能的充分发挥。

在一些可选的实例中，所述多巴胺/氮化硼纳米片悬浮液中的氮化硼纳米片的浓度为0.05-0.1g/L，例如可以是0.05g/L、0.055g/L、0.06g/L、0.065g/L、0.07g/L、0.075g/L、0.08g/L、0.085g/L、0.09g/L、0.095g/L或0.1g/L，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

本发明特别限定了多巴胺/氮化硼纳米片悬浮液中的氮化硼纳米片的浓度为0.05-0.1g/L，当氮化硼纳米片的浓度低于0.05g/L时，一方面无法有效发挥氮化硼纳米片的高导热性能的优势；另一方面，本发明借助氮化硼纳米片在导热连接层表面形成粗糙结构，从而为后续的金属物理气相沉积提供锚定位点，进而增强了导热连接层与金属导电层之间的界面强度，当氮化硼纳米片的浓度过低时无法在导热连接层表面形成足够数量的粗糙结构，进而影响后续沉积形成的金属导电层与导热连接层之间的界面结合强度。当氮化硼纳米片的浓度高于0.1g/L时，氮化硼纳米片会在多巴胺/氮化硼纳米片悬浮液中出现严重的团聚现象，如此不仅会导致氮化硼纳米片之间的界面热阻提高，热量无法顺利传导；还会导致柔性支撑层与导热连接层之间无法形成紧密贴合，进而影响柔性支撑层与导热连接层之间的界面结合强度；同时，氮化硼纳米片团聚后形成的颗粒物还会导致导热连接层的内部出现应力集中现象，进而影响正极集流体的机械性能。

在一些可选的实例中，所述超声分散处理的超声功率600-700W，例如可以是600W、610W、620W、630W、640W、650W、660W、670W、680W、690W或700W，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

在一些可选的实例中，所述超声分散处理的时间为20-30min，例如可以是20min、21min、22min、23min、24min、25min、26min、27min、28min、29min或30min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

在一些可选的实例中，所述柔性支撑层在多巴胺/氮化硼纳米片悬浮液中的浸泡温度为20-30℃，例如可以是20℃、21℃、22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃、29℃或30℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

在一些可选的实例中，所述柔性支撑层在多巴胺/氮化硼纳米片悬浮液中的浸泡时间为6-12h，例如可以是6.0h、6.5h、7.0h、7.5h、8.0h、8.5h、9.0h、9.5h、10.0h、10.5h、11.0h、11.5h或12.0h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明一种优选的技术方案，所述金属导电层采用如下方法制备得到：

将柔性支撑层和导热连接层组成的复合层置于镀膜腔室内的传送带上，导热连接层朝上；将金属靶材固定于传送带上方，对镀膜腔室内部抽真空并向镀膜腔室内通入氩气；传送带带动复合层匀速连续移动，镀膜设备作用于金属靶材以在导热连接层的表面沉积一层金属导电层。

所述金属靶材为铜靶、铝靶、镍靶、锌靶中的任意一种或至少两种的组合。

作为本发明一种优选的技术方案，所述金属靶材与所述导热连接层之间的垂直距离为50-100mm，例如可以是50mm、55mm、60mm、65mm、70mm、75mm、80mm、85mm、90mm、95mm或100mm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

在一些可选的实例中，所述镀膜腔室的真空度为1.0×10

在一些可选的实例中，所述氩气的流量为50-60SCCM，例如可以是50SCCM、51SCCM、52SCCM、53SCCM、54SCCM、55SCCM、56SCCM、57SCCM、58SCCM、59SCCM或60SCCM，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

在一些可选的实例中，所述传送带的传输速度为1-5cm/min，例如可以是1.0cm/min、1.5cm/min、2.0cm/min、2.5cm/min、3.0cm/min、3.5cm/min、4.0cm/min、4.5cm/min或5.0cm/min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

在一些可选的实例中，所述金属靶材表面的平均功率密度为10-20W/cm

在一些可选的实例中，所述金属靶材表面的平均电流密度为30-40mA/cm

示例性地，本发明提供了一种柔性高安全锂离子正极集流体的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)将金属盐和有机配体按照1:(0.5-10)的摩尔比溶解于有机溶剂中形成前驱体溶液，前驱体溶液中的金属盐的浓度为0.1-1.5mmol/L，将前驱体溶液与0.5-1.5wt％的纳米纤维素溶液混合，在100-150℃下反应10-20h，以在纳米纤维素表面原位生长MOFs晶体，随后依次经离心、过滤、洗涤和干燥后得到复合支撑材料；

(2)将步骤(1)得到的复合支撑材料分散于去离子水中得到1-10wt％的前体溶液，在1-5MPa的压滤下对前体溶液压滤10-20min，将前体溶液中的水分挤出以得到滤饼，将滤饼置于80-120℃下干燥20-30min后得到柔性支撑层；

(3)将多巴胺和氮化硼纳米片分散于Tirs-HCl缓冲液(pH值为8-9)中并进行超声分散处理20-30min，所采用的超声功率为600-700W，得到多巴胺/氮化硼纳米片悬浮液，其中，多巴胺的浓度为0.5-1.5g/L，氮化硼纳米片的浓度为0.05-0.1g/L；将步骤(2)得到的柔性支撑层浸泡于20-30℃的多巴胺/氮化硼纳米片悬浮液中6-12h，随后取出干燥，以在柔性支撑层表面形成导热连接层；

(4)将柔性支撑层和导热连接层组成的复合层置于镀膜腔室内的传送带上，导热连接层朝上；将金属靶材固定于传送带上方，金属靶材与导热连接层之间的垂直距离为50-100mm，对镀膜腔室内部抽真空至1.0×10

示例性地，本发明还提供了一种柔性高安全锂离子正极集流体，其包括依次层叠的柔性支撑层、导热连接层和金属导电层。柔性支撑层的厚度为20-30μm，导热连接层的厚度为1-10μm，金属导电层的厚度为0.5-1.5μm。

柔性支撑层由纳米纤维素基体和MOFs晶体组成，纳米纤维素基体为纳米纤维素形成的致密的三维网络结构，MOFs晶体原位生长于三维网络结构中。以柔性支撑层的总质量分数为100wt％计，纳米纤维素的质量分数为60-70wt％，其余为MOFs晶体。

导热连接层由多巴胺基体和分散于多巴胺基体中的氮化硼纳米片组成，以导热连接层的总质量分数为100wt％计，氮化硼纳米片的质量分数为5-15wt％，其余为多巴胺。导热连接层的表面粗糙度为50-60μm。

第二方面，本发明提供了一种电池正极，所述电池正极包括正极集流体以及形成于所述正极集流体表面的正极活性层；所述正极集流体为第一方面所述的柔性高安全锂离子正极集流体。

第三方面，本发明提供了一种电池，所述电池包括壳体和位于所述壳体内的电芯，所述电芯包括依次层叠的电池正极、隔膜和电池负极，所述电池正极为第二方面所述的电池正极。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明提供的柔性高安全锂离子正极集流体包括柔性支撑层、导热连接层和金属导电层组成的三层结构，其中，柔性支撑层以纳米纤维素为基体，为正极集流体提供了足够的强度和柔韧性；导热连接层中掺杂有氮化硼纳米片，提高了正极集流体的导热性能；金属导电层在保证正极集流体导电性能的同时大幅降低了正极集流体的质量。

首先，本发明利用柔性支撑层增强正极集流体的机械可加工性，使得正极集流体具备优异的柔韧性和机械强度，在多次弯折过程中不易产生折痕或脆断。其次，通过多巴胺自聚合形成的聚多巴胺作为多巴胺基体，以氮化硼纳米片作为填料，形成了导热连接层，一方面利用氮化硼纳米片优异的导热性能，提高了锂离子电池在充放电过程中的安全性，另一方面利用氮化硼纳米片在导热连接层表面形成的粗糙结构，为后续金属导电层的沉积提供了足够数量的锚固点，进而提高了导热连接层与金属导电层之间的界面强度。再次，本发明通过物理气相沉积工艺在导热连接层表面沉积形成金属导电层，在确保其导电性的同时可大幅度降低集流体的整体质量密度，从而大幅降低锂电池的质量，提高锂电池的能量密度。

纳米纤维素具有较高的比表面积和较大的长径比，通过纤维之间的物理缠绕作用可以形成具有三维网络结构的轻质多孔的柔性支撑层，表现出优异的力学性能，在电解液中也能保持稳定的物理化学特性。此外，纳米纤维素表面具有大量的羟基，有利于MOFs晶体在纳米纤维素上的原位生长和负载固定，从而显著提高MOFs晶体在柔性支撑层内的分散均匀性，使得MOFs晶体保持最佳性能。本发明将纳米纤维素与MOFs晶体结合制备得到了具有高孔隙率和多级孔结构的柔性支撑层，并以此作为集流体的柔性支撑基底，在柔性支撑层中形成了丰富的电解液传输通道。此外，物理缠绕后形成的纳米纤维素三维立体网络结构与具有分级多孔结构的MOFs晶体之间的协同作用赋予了柔性支撑层优异的电化学性能及结构稳定性，在对本发明提供的集流体弯曲折叠若干次后，柔性支撑层的内部结构仍可保持稳定不变形。

本发明提供的正极集流体在柔性支撑层的基础上设置了导热连接层，氮化硼纳米片在正极集流体中发挥了两方面技术效果，一方面，氮化硼纳米片具备较高的导热系数，从而赋予了正极集流体优异的导热能力，使得装配后的锂离子电池在充放电过程中的热量均匀传导，避免热量聚焦导致的析锂现象发生，确保锂离子电池在应用时的安全性；另一方面，通过在柔性支撑层表面涂覆或浸泡形成导热连接层，利用氮化硼纳米片的纳米级尺度提高了柔性支撑层表面的粗糙度，为后续金属导电层的沉积附着提供了有利条件，增大了柔性支撑层与金属导电层之间的接触面积，提高了柔性支撑层与金属导电层之间的界面强度。

由于氮化硼纳米片的表面缺少极性官能团，与柔性支撑层之间无法形成相互作用，二者之间的界面相容性较差，因此本发明通过多巴胺的自聚合对氮化硼纳米片进行表面包覆；同时，由于聚多巴胺分子链上存在丰富的亚氨基基团，可以与纳米纤维素分子上的羟基发生反应形成共价键，利用聚多巴胺对氮化硼纳米片的包覆改善了氮化硼纳米片与柔性支撑层之间的界面性能，一方面，提高了导热连接层与柔性支撑层之间的剥离强度，延长了正极集流体的使用寿命和稳定性；另一方面，消除了二者之间的界面缝隙，有助于降低导热连接层与柔性支撑层之间的界面热阻，提高了正极集流体的导热效率，使得正极极片产生的热量能尽快通过导热连接层传导至柔性支撑层。

附图说明

图1为本发明实施例1-13提供的正极集流体的制备工艺流程图；

图2为本发明实施例1-13提供的正极集流体的结构示意图；

图3为本发明实施例1提供的正极集流体在不同弯曲程度下的实物图片；

图4为本发明实施例1提供的柔性支撑层的断面电镜照片；

图5为本发明实施例1制备得到的MOFs晶体的电镜照片；

其中，1-柔性支撑层；2-导热连接层；3-金属导电层。

具体实施方式

下面结合具体实施例及其附图，对本发明技术方案进行详细说明。在此记载的实施例为本发明的特定的具体实施方式，用于说明本发明的构思；这些说明均是解释性和示例性的，不应理解为对本发明实施方式及本发明保护范围的限制。除在此记载的实施例外，本领域技术人员还能够基于本申请权利要求书及其说明书所公开的内容采用显而易见的其它技术方案，这些技术方案包括采用对在此记载的实施例的做出任何显而易见的替换和修改的技术方案。

实施例1

本实施例提供了一种柔性高安全锂离子正极集流体的制备方法，如图1所示，所述制备方法包括如下步骤：

(1)将硝酸钴和2-甲基咪唑按照1:0.5的摩尔比溶解于二甲基乙酰胺中形成前驱体溶液，前驱体溶液中的硝酸钴的浓度为0.1mmol/L，将前驱体溶液与0.5wt％的纤维素纳米纤维溶液混合，在100℃下反应20h，以在纤维素纳米纤维表面原位生长MOFs晶体，随后依次经离心、过滤、洗涤和干燥后得到复合支撑材料；

(2)将步骤(1)得到的复合支撑材料分散于去离子水中得到1wt％的前体溶液，在1MPa的压滤下对前体溶液压滤20min，将前体溶液中的水分挤出以得到滤饼，将滤饼置于80℃下干燥30min后得到柔性支撑层1；

(3)将多巴胺和氮化硼纳米片分散于Tirs-HCl缓冲液(pH值为8)中并进行超声分散处理20min，所采用的超声功率为700W，得到多巴胺/氮化硼纳米片悬浮液，其中，多巴胺的浓度为0.5g/L，氮化硼纳米片的浓度为0.05g/L；将步骤(2)得到的柔性支撑层1浸泡于20℃的多巴胺/氮化硼纳米片悬浮液中12h，随后取出干燥，以在柔性支撑层1表面形成导热连接层2；

(4)将柔性支撑层1和导热连接层2组成的复合层置于镀膜腔室内的传送带上，导热连接层2朝上；将金属靶材固定于传送带上方，金属靶材与导热连接层2之间的垂直距离为50mm，对镀膜腔室内部抽真空至1.0×10

本实施例还提供了一种柔性高安全锂离子正极集流体，如图2所示，其包括依次层叠的柔性支撑层1、导热连接层2和金属导电层3。柔性支撑层1的厚度为20μm，导热连接层2的厚度为1μm，金属导电层3的厚度为0.5μm。

柔性支撑层1由纳米纤维素基体和MOFs晶体组成，纳米纤维素基体为纳米纤维素形成的致密的三维网络结构，MOFs晶体原位生长于三维网络结构中。以柔性支撑层1的总质量分数为100wt％计，纳米纤维素的质量分数为60wt％，其余为MOFs晶体。

导热连接层2由多巴胺基体和分散于多巴胺基体中的氮化硼纳米片组成，以导热连接层2的总质量分数为100wt％计，氮化硼纳米片的质量分数为5wt％，其余为多巴胺。导热连接层2的表面粗糙度为50.6μm。

对本实施例制备得到的正极集流体进行弯曲测试，测试结果如图3所示，由图3可以看出，对正极集流体弯折不同角度后仍不会发生断裂或产生褶皱，因此可以说明本实施例制备得到的正极集流体具备优异的柔韧性。

本实施例制备得到的柔性支撑层1的断面微观形貌如图4所示，由图4可以看出，MOFs晶体均匀分散于由纤维素纳米纤维交叉缠绕形成的三维立体网络结构中。

本实施例制备得到的MOFs晶体为ZIF-67晶体，由金属钻中心和2-甲基咪唑2-甲基咪唑构成。其微观形貌如图5所示，由图5可以看出，本实施例原位合成的ZIF-67晶体尺寸较为均匀，形貌为菱形十二面体。

实施例2

本实施例提供了一种柔性高安全锂离子正极集流体的制备方法，如图1所示，所述制备方法包括如下步骤：

(1)将硝酸锌和联苯二酸按照1:1的摩尔比溶解于二甲基甲酰胺中形成前驱体溶液，前驱体溶液中的硝酸锌的浓度为0.5mmol/L，将前驱体溶液与0.8wt％的纤维素纳米纤维溶液混合，在110℃下反应18h，以在纤维素纳米纤维表面原位生长MOFs晶体，随后依次经离心、过滤、洗涤和干燥后得到复合支撑材料；

(2)将步骤(1)得到的复合支撑材料分散于去离子水中得到3wt％的前体溶液，在2MPa的压滤下对前体溶液压滤18min，将前体溶液中的水分挤出以得到滤饼，将滤饼置于90℃下干燥28min后得到柔性支撑层1；

(3)将多巴胺和氮化硼纳米片分散于Tirs-HCl缓冲液(pH值为8.3)中并进行超声分散处理22min，所采用的超声功率为680W，得到多巴胺/氮化硼纳米片悬浮液，其中，多巴胺的浓度为0.8g/L，氮化硼纳米片的浓度为0.06g/L；将步骤(2)得到的柔性支撑层1浸泡于23℃的多巴胺/氮化硼纳米片悬浮液中10h，随后取出干燥，以在柔性支撑层1表面形成导热连接层2；

(4)将柔性支撑层1和导热连接层2组成的复合层置于镀膜腔室内的传送带上，导热连接层2朝上；将金属靶材固定于传送带上方，金属靶材与导热连接层2之间的垂直距离为60mm，对镀膜腔室内部抽真空至5.0×10

本实施例还提供了一种柔性高安全锂离子正极集流体，如图2所示，其包括依次层叠的柔性支撑层1、导热连接层2和金属导电层3。柔性支撑层1的厚度为22μm，导热连接层2的厚度为3μm，金属导电层3的厚度为0.8μm。

柔性支撑层1由纳米纤维素基体和MOFs晶体组成，纳米纤维素基体为纳米纤维素形成的致密的三维网络结构，MOFs晶体原位生长于三维网络结构中。以柔性支撑层1的总质量分数为100wt％计，纳米纤维素的质量分数为62wt％，其余为MOFs晶体。

导热连接层2由多巴胺基体和分散于多巴胺基体中的氮化硼纳米片组成，以导热连接层2的总质量分数为100wt％计，氮化硼纳米片的质量分数为8wt％，其余为多巴胺。导热连接层2的表面粗糙度为52.3μm。

实施例3

本实施例提供了一种柔性高安全锂离子正极集流体的制备方法，如图1所示，所述制备方法包括如下步骤：

(1)将硝酸镁和间苯二甲酸按照1:5的摩尔比溶解于二甲基亚砜中形成前驱体溶液，前驱体溶液中的硝酸镁的浓度为1mmol/L，将前驱体溶液与1wt％的纤维素纳米纤维溶液混合，在120℃下反应15h，以在纤维素纳米纤维表面原位生长MOFs晶体，随后依次经离心、过滤、洗涤和干燥后得到复合支撑材料；

(2)将步骤(1)得到的复合支撑材料分散于去离子水中得到5wt％的前体溶液，在3MPa的压滤下对前体溶液压滤15min，将前体溶液中的水分挤出以得到滤饼，将滤饼置于100℃下干燥25min后得到柔性支撑层1；

(3)将多巴胺和氮化硼纳米片分散于Tirs-HCl缓冲液(pH值为8.5)中并进行超声分散处理25min，所采用的超声功率为650W，得到多巴胺/氮化硼纳米片悬浮液，其中，多巴胺的浓度为1g/L，氮化硼纳米片的浓度为0.07g/L；将步骤(2)得到的柔性支撑层1浸泡于25℃的多巴胺/氮化硼纳米片悬浮液中8h，随后取出干燥，以在柔性支撑层1表面形成导热连接层2；

(4)将柔性支撑层1和导热连接层2组成的复合层置于镀膜腔室内的传送带上，导热连接层2朝上；将金属靶材固定于传送带上方，金属靶材与导热连接层2之间的垂直距离为70mm，对镀膜腔室内部抽真空至1.0×10

本实施例还提供了一种柔性高安全锂离子正极集流体，如图2所示，其包括依次层叠的柔性支撑层1、导热连接层2和金属导电层3。柔性支撑层1的厚度为25μm，导热连接层2的厚度为5μm，金属导电层3的厚度为1μm。

柔性支撑层1由纳米纤维素基体和MOFs晶体组成，纳米纤维素基体为纳米纤维素形成的致密的三维网络结构，MOFs晶体原位生长于三维网络结构中。以柔性支撑层1的总质量分数为100wt％计，纳米纤维素的质量分数为65wt％，其余为MOFs晶体。

导热连接层2由多巴胺基体和分散于多巴胺基体中的氮化硼纳米片组成，以导热连接层2的总质量分数为100wt％计，氮化硼纳米片的质量分数为10wt％，其余为多巴胺。导热连接层2的表面粗糙度为55.6μm。

实施例4

本实施例提供了一种柔性高安全锂离子正极集流体的制备方法，如图1所示，所述制备方法包括如下步骤：

(1)将醋酸钴和对苯二甲酸按照1:7的摩尔比溶解于N-甲基吡咯烷酮中形成前驱体溶液，前驱体溶液中的醋酸钴的浓度为1.3mmol/L，将前驱体溶液与1.2wt％的纤维素纳米纤维溶液混合，在130℃下反应12h，以在纤维素纳米纤维表面原位生长MOFs晶体，随后依次经离心、过滤、洗涤和干燥后得到复合支撑材料；

(2)将步骤(1)得到的复合支撑材料分散于去离子水中得到7wt％的前体溶液，在4MPa的压滤下对前体溶液压滤12min，将前体溶液中的水分挤出以得到滤饼，将滤饼置于110℃下干燥23min后得到柔性支撑层1；

(3)将多巴胺和氮化硼纳米片分散于Tirs-HCl缓冲液(pH值为8.8)中并进行超声分散处理28min，所采用的超声功率为620W，得到多巴胺/氮化硼纳米片悬浮液，其中，多巴胺的浓度为1.2g/L，氮化硼纳米片的浓度为0.08g/L；将步骤(2)得到的柔性支撑层1浸泡于28℃的多巴胺/氮化硼纳米片悬浮液中7h，随后取出干燥，以在柔性支撑层1表面形成导热连接层2；

(4)将柔性支撑层1和导热连接层2组成的复合层置于镀膜腔室内的传送带上，导热连接层2朝上；将金属靶材固定于传送带上方，金属靶材与导热连接层2之间的垂直距离为80mm，对镀膜腔室内部抽真空至2.0×10

本实施例还提供了一种柔性高安全锂离子正极集流体，如图2所示，其包括依次层叠的柔性支撑层1、导热连接层2和金属导电层3。柔性支撑层1的厚度为28μm，导热连接层2的厚度为7μm，金属导电层3的厚度为1.2μm。

柔性支撑层1由纳米纤维素基体和MOFs晶体组成，纳米纤维素基体为纳米纤维素形成的致密的三维网络结构，MOFs晶体原位生长于三维网络结构中。以柔性支撑层1的总质量分数为100wt％计，纳米纤维素的质量分数为67wt％，其余为MOFs晶体。

导热连接层2由多巴胺基体和分散于多巴胺基体中的氮化硼纳米片组成，以导热连接层2的总质量分数为100wt％计，氮化硼纳米片的质量分数为12wt％，其余为多巴胺。导热连接层2的表面粗糙度为57.4μm。

实施例5

本实施例提供了一种柔性高安全锂离子正极集流体的制备方法，如图1所示，所述制备方法包括如下步骤：

(1)将醋酸锌和均苯三甲酸按照1:10的摩尔比溶解于二甲基乙酰胺中形成前驱体溶液，前驱体溶液中的醋酸锌的浓度为1.5mmol/L，将前驱体溶液与1.5wt％的纤维素纳米纤维溶液混合，在150℃下反应10h，以在纤维素纳米纤维表面原位生长MOFs晶体，随后依次经离心、过滤、洗涤和干燥后得到复合支撑材料；

(2)将步骤(1)得到的复合支撑材料分散于去离子水中得到10wt％的前体溶液，在5MPa的压滤下对前体溶液压滤10min，将前体溶液中的水分挤出以得到滤饼，将滤饼置于120℃下干燥20min后得到柔性支撑层1；

(3)将多巴胺和氮化硼纳米片分散于Tirs-HCl缓冲液(pH值为9)中并进行超声分散处理30min，所采用的超声功率为600W，得到多巴胺/氮化硼纳米片悬浮液，其中，多巴胺的浓度为1.5g/L，氮化硼纳米片的浓度为0.1g/L；将步骤(2)得到的柔性支撑层1浸泡于30℃的多巴胺/氮化硼纳米片悬浮液中6h，随后取出干燥，以在柔性支撑层1表面形成导热连接层2；

(4)将柔性支撑层1和导热连接层2组成的复合层置于镀膜腔室内的传送带上，导热连接层2朝上；将金属靶材固定于传送带上方，金属靶材与导热连接层2之间的垂直距离为100mm，对镀膜腔室内部抽真空至3.0×10

本实施例还提供了一种柔性高安全锂离子正极集流体，如图2所示，其包括依次层叠的柔性支撑层1、导热连接层2和金属导电层3。柔性支撑层1的厚度为30μm，导热连接层2的厚度为10μm，金属导电层3的厚度为1.5μm。

柔性支撑层1由纳米纤维素基体和MOFs晶体组成，纳米纤维素基体为纳米纤维素形成的致密的三维网络结构，MOFs晶体原位生长于三维网络结构中。以柔性支撑层1的总质量分数为100wt％计，纳米纤维素的质量分数为70wt％，其余为MOFs晶体。

导热连接层2由多巴胺基体和分散于多巴胺基体中的氮化硼纳米片组成，以导热连接层2的总质量分数为100wt％计，氮化硼纳米片的质量分数为15wt％，其余为多巴胺。导热连接层2的表面粗糙度为59.7μm。

实施例6

本实施例提供了一种柔性高安全锂离子正极集流体的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤(1)中，前驱体溶液中的硝酸钴的浓度为0.05mmol/L，其他工艺参数与操作步骤与实施例1相同。

实施例7

本实施例提供了一种柔性高安全锂离子正极集流体的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤(1)中，前驱体溶液中的硝酸钴的浓度为2mmol/L，其他工艺参数与操作步骤与实施例1相同。

实施例8

本实施例提供了一种柔性高安全锂离子正极集流体的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤(1)中，纤维素纳米纤维溶液的质量分数为0.2wt％，其他工艺参数与操作步骤与实施例1相同。

实施例9

本实施例提供了一种柔性高安全锂离子正极集流体的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤(1)中，纤维素纳米纤维溶液的质量分数为1.8wt％，其他工艺参数与操作步骤与实施例1相同。

实施例10

本实施例提供了一种柔性高安全锂离子正极集流体的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤(3)中，多巴胺/氮化硼纳米片悬浮液的多巴胺的浓度为0.1g/L，其他工艺参数与操作步骤与实施例1相同。

实施例11

本实施例提供了一种柔性高安全锂离子正极集流体的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤(3)中，多巴胺/氮化硼纳米片悬浮液的多巴胺的浓度为2g/L，其他工艺参数与操作步骤与实施例1相同。

实施例12

本实施例提供了一种柔性高安全锂离子正极集流体的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤(3)中，多巴胺/氮化硼纳米片悬浮液的氮化硼纳米片的浓度为0.01g/L，其他工艺参数与操作步骤与实施例1相同。

实施例13

本实施例提供了一种柔性高安全锂离子正极集流体的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤(3)中，多巴胺/氮化硼纳米片悬浮液的氮化硼纳米片的浓度为0.15g/L，其他工艺参数与操作步骤与实施例1相同。

对比例1

本实施例提供了一种柔性高安全锂离子正极集流体的制备方法，与实施例1的区别在于，省去步骤(1)，步骤(2)中对0.5wt％的纤维素纳米纤维溶液进行压滤得到柔性支撑层1，其他工艺参数与操作步骤与实施例1相同，最终制备得到的柔性支撑层1仅由纤维素纳米纤维组成，不含MOFs晶体材料。

对比例2

本实施例提供了一种柔性高安全锂离子正极集流体的制备方法，与实施例1的区别在于，省去步骤(3)，步骤(4)中直接在步骤(2)得到的柔性支撑层1表面沉积金属导电层3，其他工艺参数与操作步骤与实施例1相同，最终制备得到的正极集流体中不含导热连接层2。

对实施例1-13以及对比例1-2提供的正极集流体的拉伸强度、断裂伸长率、导热系数和电阻变化率进行测试，具体测试过程如下：

(1)拉伸强度和断裂伸长率：将正极集流体裁剪成100mm×10mm的长条形试样，将试样的两端固定于拉伸试验机的夹具上，拉伸速度设定为50mm/min，启动拉伸试验机，直至试样断裂后读取拉伸试验机上显示的拉伸强度和断裂伸长率，测试结果见表1；

(2)导热系数：参考GB/T 10297-2015《非金属固体材料导热系数的测定热线法》对正极集流体的导热系数进行测试，测试结果见表1；

(3)电阻变化率：对正极集流体以0.5cm的弯曲半径，180°弯折10000次，通过电阻测量仪测量弯折前后的正极集流体的电阻值，弯折前的电阻值记为R

将实施例1-13以及对比例1-2提供的正极集流体装配成锂离子电池，具体装配过程如下：

(1)将三元正极材料NCM、聚偏氟乙烯和乙炔黑混合后溶于N-甲基吡咯烷酮中，混合后得到正极活性浆料；以正极活性浆料的总质量分数为100wt％计，其中，三元正极材料NCM的质量分数为94wt％，聚偏氟乙烯的质量分数为3wt％，乙炔黑的质量分数为3wt％；

(2)将步骤(1)得到的正极活性浆料涂覆于实施例1-13以及对比例1-2提供的正极集流体的表面，涂覆厚度为0.15mm，随后将涂覆有正极活性浆料的正极集流体置于120℃的真空烘箱中干燥，得到正极极片；

(3)将负极材料石墨、PVDF和乙炔黑混合后溶于N-甲基吡咯烷酮中，混合后得到负极活性浆料；以负极活性浆料的总质量分数为100wt％计，其中，石墨的质量分数为94wt％，聚偏氟乙烯的质量分数为3wt％，乙炔黑的质量分数为3wt％；

(4)将步骤(3)得到的负极活性浆料涂覆于10μm厚的负极集流体(铜箔)表面，涂覆厚度为0.08mm，随后将涂覆有负极活浆料的负极集流体置于100℃真空烘箱中干燥，得到负极极片；

(5)将步骤(2)得到的正极极片、聚丙烯多孔隔膜以及步骤(4)得到的负极极片依次层叠后卷绕形成电芯，将电芯放入壳体内并通过顶盖封装，在手套箱内通过顶盖上的注液口向壳体内注入电解液，电解液为lmol/L的LiPF6/EC+DEC+DMC(EC、DEC和DMC的体积比为1:1:1)，得到锂离子电池。

按照上述方法将未弯折的正极集流体和弯折10000次后的正极集流体装配成锂离子电池，测试正极集流体弯折前后的锂离子电池的容量保持率，测试过程如下：

将锂离子电池在1C充电和1C放电的测试条件下充电一次并放电一次，共进行50次充放电循环，测试锂离子电池在50次充放电循环后的电池容量，采用未弯折的正极集流体的锂离子电池的容量测试值记为C

将实施例1-13以及对比例1-2提供的正极集流体装配成锂离子电池后充满电，对锂离子电池进行针刺测试，测试方法参照GB/T 31485-2015《电动汽车用动力蓄电池安全要求及试验方法》，同一实施例或对比例中取10只锂离子电池进行针刺测试，针刺通过率见表1。

表1

由实施例1-5提供的测试数据可以看出，本发明提供的正极集流体具有优异的机械性能、导热性能和安全性，在10000次弯折后其电阻变化率仍小于0.5％；采用本发明提供的正极集流体在弯折10000次后装配成锂离子电池，其容量保持率仍可达到95％以上。

由实施例1、实施例6和实施例7提供的测试数据可以看出，采用实施例6制备得到的正极集流体装配的锂离子电池的容量保持率低于实施例1，这是由于实施例6中前驱体溶液中的金属盐的浓度过低，导致原位合成的MOFs晶体数量过低，无法形成有效的锂离子传输通道，导致装配得到的锂离子电池的容量保持率有所降低。而实施例7制备得到的正极集流体的拉伸强度和断裂伸长率均低于实施例1，这是由于实施例7中前驱体溶液中的金属盐的浓度过高，导致反应生成的MOFs晶体过多，产生了严重的颗粒团聚问题，导致柔性支撑层1的内部出现应力集中现象，进而影响了正极集流体整体的机械强度。

由实施例1、实施例8和实施例9提供的测试数据可以看出，采用实施例8制备得到的正极集流体装配的锂离子电池的容量保持率低于实施例1，这是由于实施例8中纤维素纳米纤维溶液的浓度过低，使得压滤后形成的柔性支撑层1中的纳米纤维素的含量较低，无法形成足够数量的电解液传输通道，进而影响了锂离子电池的容量保持率。而实施例9制备得到的正极集流体的拉伸强度和断裂伸长率均低于实施例1，这是由于实施例9中纤维素纳米纤维溶液的浓度过高，粘度过大，使得金属盐和有机配体无法在纤维素纳米纤维溶液中分散均匀，进而导致反应生成的MOFs晶体出现团聚，导致柔性支撑层1的内部出现应力集中现象，进而影响了正极集流体整体的机械强度。

由实施例1、实施例10和实施例11提供的测试数据可以看出，实施例10制备得到的正极集流体的导热系数和针刺通过率均低于实施例1，这是由于实施例10中多巴胺/氮化硼纳米片悬浮液的多巴胺的浓度过低，无法形成对氮化硼纳米片的有效包覆，进而导致氮化硼纳米片出现严重的团聚问题，影响其导热性能的发挥，进而影响了锂离子电池的安全性。而实施例11制备得到的正极集流体的导热系数和针刺通过率均低于实施例1，这是由于实施例11中多巴胺/氮化硼纳米片悬浮液的多巴胺的浓度过高，形成的导热连接层2过厚，声子损耗增大，导热效率降低，进而影响了锂离子电池的安全性。

由实施例1、实施例12和实施例13提供的测试数据可以看出，实施例12制备得到的正极集流体的拉伸强度、断裂伸长率、导热系数和针刺通过率均低于实施例1，这是由于实施例12中多巴胺/氮化硼纳米片悬浮液的氮化硼纳米片的浓度过低，一方面，无法完全发挥氮化硼纳米片优异的导热性能，进而导致正极集流体的导热系数降低；另一方面使得导热连接层2的表面粗糙结构的数量减少，影响了后续金属导电层3在导热连接层2表面的沉积锚固效果，进一步导致导热连接层2和金属导电层3之间的界面结合强度降低，从而影响了正极集流体的拉伸强度和断裂伸长率。而实施例13制备得到的正极集流体的拉伸强度、断裂伸长率、导热系数和针刺通过率均低于实施例1，这是由于实施例13中多巴胺/氮化硼纳米片悬浮液的氮化硼纳米片的浓度过高，使得氮化硼纳米片在多巴胺基体中出现严重的团聚现象，使得导热连接层2的内部出现应力集中，进而影响了正极集流体的拉伸强度和断裂伸长率；此外，随着氮化硼纳米片团聚现象的加剧，氮化硼纳米片之间的界面热阻提高，热量无法顺利传导，最终导致正极集流体的导热系数降低。

由实施例1和对比例1提供的测试数据可以看出，本发明通过在纳米纤维素上原位合成MOFs晶体，可以极大地提高正极集流体的机械性能和电解液浸润性，使得装配得到的锂离子电池的电化学性能得到大幅提升。

由实施例1和对比例2提供的测试数据可以看出，本发明通过在柔性支撑层1和金属导电层3之间设置导热连接层2，一方面可以提高正极集流体的导热性能，极大地提高了锂离子电池在充放电过程中的安全性；另一方面可以作为柔性支撑层1和金属导电层3之间的连接层，提高了柔性支撑层1、导热连接层2和金属导电层3三层结构的整体性，进而增强了正极集流体的整体机械强度。

申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。