一种五氟化磷的连续生产方法

技术领域

本发明涉及五氟化磷生产技术领域，具体涉及一种五氟化磷的连续生产方法。

背景技术

五氟化磷(PF

公开号为CN101570328A，公开日为2013.06.12的中国专利以五氧化二磷和无水氟化氢反应制得六氟磷酸水溶液，再加入发烟硫酸，在150℃条件下分解出五氟化磷，并将分解出的五氟化磷在-40℃条件下冷凝得到干净的五氟化磷，再与氟化锂在氟化氢为溶剂的环境中合成六氟磷酸锂。该方法以五氧化二磷作为反应底物，搅拌下滴入液态无水氟化氢，并控制反应温度在0℃左右。其中因五氧化二磷是固体粉末，滴入液态氟化氢，必然出现局部剧烈放热，反应温度极难控制。且当氟化氢加入到一定量后，反应装置内会出现大量固体团聚，搅拌极为困难，同时进一步加大降温的困难程度。因此该专利使用方法难以实现工业化生产。

公开号为CN104261369A，公开日为2023.07.21的中国专利使用多聚磷酸与氟化氢反应，虽解决了合成六氟磷酸水溶液步骤中传热困难，不易工业化的难题，但该方法会造成六氟磷酸水溶液中水含量的大幅增加，必然导致发烟硫酸的大幅增加，副产硫酸量也大幅增加。

发明内容

针对现有技术存在的上述缺陷，本发明提供一种五氟化磷的连续生产方法，采用五氧化二磷和无水氟化氢合成六氟磷酸水溶液，初次开车时采用无水氟化氢溶液作为反应底物，正常运行时以六氟磷酸水溶液作为反应底物，通过连续投入五氧化二磷和液态氟化氢，同时连续采出六氟磷酸水溶液，实现了六氟磷酸的连续合成，对连续合成五氟化磷提供了先决条件。大幅度降低了合成六氟磷酸的反应时间，同时液态反应体系，传热效率高，让温度控制更为容易，对搅拌器的强度要求也降低很多，具有极高的工程化价值。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种五氟化磷的连续生产方法，包括以下步骤：

步骤一、在六氟磷酸合成釜中加入无水氟化氢，氟化氢与五氧化二磷的摩尔比为12~24：1，开启搅拌和冷却，控制合成釜内温度在-5~5℃；

步骤二、开启压缩空气进气阀和全开五氧化二磷进料阀，往合成釜中连续送入五氧化二磷粉体；同时开启无水氟化氢进料阀，往六氟磷酸合成釜中连续通入无水氟化氢；

步骤三、六氟磷酸合成釜中的反应尾气经过冷凝回流器冷凝，并将冷凝下来的氟化氢回流至合成釜中；将未凝尾气经过尾气洗涤系统后排放；

步骤四、待六氟磷酸合成釜的液位达到70%~80%后，六氟磷酸合成釜开始连续采出六氟磷酸水溶液；

步骤五、至分解釜液位达到分解釜总液位的40%~50%，六氟磷酸水溶液切换进入其他分解釜中，再在装有六氟磷酸水溶液的分解釜中加入发烟硫酸，准备升温分解；

步骤六、加完发烟硫酸的六氟磷酸溶液升温至100~200℃，分解出五氟化磷粗品气体，五氟化磷粗品气体经过-60~-70℃冷凝干燥，得到五氟化磷产品气体。

优选的，所述步骤一中，通过加料螺旋转速控制五氧化二磷粉体的流量为0.5kg/min，搅拌的转速为50~200r/min，利用-15℃低温导热油冷却。

优选的，所述步骤二中，五氧化二磷粉体与压缩空气的比例是0.1：1。

优选的，所述步骤三中，冷凝回流器的温度设置为-5~0℃。

优选的，所述步骤三中，将冷凝后的未凝尾气，经常温喷淋水洗，再经常温喷淋碱洗后排空。

优选的，所述步骤四中，连续投入五氧化二磷和液态氟化氢，连续采出六氟磷酸水溶液，维持釜内液位不变。

优选的，所述步骤五中，发烟硫酸中游离三氧化硫与六氟磷酸水溶液中磷元素的摩尔比值为3~5。

优选的，所述步骤六中，精制的五氟化磷纯度大于99%。

本技术方案的有益效果如下：

一、本发明提供的一种五氟化磷的连续生产方法，采用五氧化二磷和无水氟化氢合成六氟磷酸水溶液，初次开车时采用无水氟化氢溶液作为反应底物，正常运行时以六氟磷酸水溶液作为反应底物，通过连续投入五氧化二磷和液态氟化氢，同时连续采出六氟磷酸水溶液，实现了六氟磷酸的连续合成，对连续合成五氟化磷或者六氟磷酸锂提供了先决条件。大幅度降低了合成六氟磷酸的反应时间，同时液态反应体系，传热效率高，让温度控制更为容易，对搅拌器的强度要求也降低很多，解决了以五氧化二磷为原料制备五氟化磷难以工程化的问题，具有极高的工程化价值。

二、本发明提供的一种五氟化磷的连续生产方法，本发明以五氧化二磷为原料，较使用多聚磷酸为原料时（目前工业化的方法），副产硫酸量大幅降低（减少1/3以上副产硫酸量）。并且，降低了六氟磷酸分解所需温度，节约了能耗，降低了对分解釜材质的要求（较使用多聚磷酸为原料的分解温度低约30℃）。

三、本发明提供的一种五氟化磷的连续生产方法，采用压缩空气将五氧化二磷吹入合成釜，能避免五氧化二磷在管口反应，导致管道堵塞。

附图说明

图1为本发明中五氟化磷的连续生产系统的结构示意图；

图中：1、合成釜；2、分解釜；3、无水氟化氢进管；4、五氧化二磷进管；5、冷凝回流器；6、六氟磷酸水溶液下料管；7、发烟硫酸进管；8、五氟化磷精制系统；81、冷凝器；82、气液分离器；9、五氧化二磷粉体料仓；10、压缩空气进管；11、分子筛塔干燥装置；12、尾气洗涤系统；121、水洗塔；122、碱洗塔；13、氟化氢进料阀；14、五氧化二磷进料阀；15、压缩空气进气阀；16、第一温度计。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。

如图1所示，一种五氟化磷的连续生产系统，包括六氟磷酸合成釜1和六氟磷酸分解釜2，所述六氟磷酸合成釜1与无水氟化氢进管3、五氧化二磷进管4和冷凝回流器5相连，所述六氟磷酸合成釜1和六氟磷酸分解釜2通过六氟磷酸水溶液下料管6相连，所述六氟磷酸分解釜2还与发烟硫酸进管7和五氟化磷精制系统8相连。

其中，所述五氟化磷精制系统8包括冷凝器81和气液分离器82。

其中，所述五氧化二磷进管4与五氧化二磷粉体料仓9和压缩空气进管10相连。

其中，所述压缩空气进管10上设置有分子筛塔干燥装置11。

其中，所述五氧化二磷粉体料仓9下端设置螺旋加料器。

其中，所述冷凝回流器5还与尾气洗涤系统12相连。

其中，所述尾气洗涤系统12包括依次相连的水洗塔121和碱洗塔122。

其中，所述无水氟化氢进管3上设置氟化氢进料阀13，所述五氧化二磷进管4上设置五氧化二磷进料阀14，所述压缩空气进管10上设置压缩空气进气阀15。

其中，所述六氟磷酸合成釜1上设置第一温度计16。

其中，还包括DCS（集散控制系统，Distributed control system），所述DCS与氟化氢进料阀13、五氧化二磷进料阀14、压缩空气进气阀15、和第一温度计16相连。

实施例1~实施例3和对比例1~对比例4均采用上述的一种五氟化磷的连续生产系统。

实施例1

一种五氟化磷的连续生产方法，包括以下步骤：

步骤一、在六氟磷酸合成釜1中加入无水氟化氢，氟化氢与五氧化二磷的摩尔比为12:1，开启搅拌和冷却，控制合成釜1内温度在-5℃（第一温度计16显示为-5℃）；通过加料螺旋转速控制五氧化二磷粉体的流量为0.5kg/min，搅拌的转速为50r/min，利用-15℃低温导热油冷；

步骤二、开启压缩空气进气阀15和全开五氧化二磷进料阀14，往合成釜1中连续送入五氧化二磷粉体，五氧化二磷粉体与压缩空气的比例是0.1：1；同时开启无水氟化氢进料阀13，往六氟磷酸合成釜1中连续通入无水氟化氢；

步骤三、六氟磷酸合成釜1中的反应尾气经过冷凝回流器5冷凝，冷凝回流器5的温度设置为-5℃，并将冷凝下来的氟化氢回流至合成釜1中；将未凝尾气经过尾气洗涤系统12后排放，将冷凝后的未凝尾气，经喷淋水洗，再经喷淋碱洗后排空；

步骤四、待六氟磷酸合成釜1的液位达到70%后，连续投入五氧化二磷和液态氟化氢，连续采出六氟磷酸水溶液，维持合成釜1内液位不变；

步骤五、至分解釜2液位达到分解釜2总液位的40%，六氟磷酸水溶液切换进入其他分解釜2中，再在装有六氟磷酸水溶液的分解釜2中滴加发烟硫酸，准备升温分解，其中发烟硫酸中游离三氧化硫与六氟磷酸水溶液中磷元素的摩尔比值为3；

步骤六、加完发烟硫酸的六氟磷酸溶液升温至100℃，分解出五氟化磷粗品气体，五氟化磷粗品气体经过-60℃冷凝干燥，得到五氟化磷产品气体。

将得到的五氟化磷气体与过量的氟化锂反应，通过检测六氟磷酸锂的含量以及合成六氟磷酸锂时增加的总质量，计算出五氟化磷的纯度99.1%，收率为55%。

实施例2

一种五氟化磷的连续生产方法，包括以下步骤：

步骤一、在六氟磷酸合成釜1中加入无水氟化氢，氟化氢与五氧化二磷的摩尔比为18：1，开启搅拌和冷却，控制合成釜1内温度在0℃（第一温度计16显示为0℃）；通过加料螺旋转速控制五氧化二磷粉体的流量为0.5kg/min，搅拌的转速为125r/min，利用-15℃低温导热油冷；

步骤二、开启压缩空气进气阀15和全开五氧化二磷进料阀14，往合成釜1中连续送入五氧化二磷粉体，五氧化二磷粉体与压缩空气的比例是0.1：1；同时开启无水氟化氢进料阀13，往六氟磷酸合成釜1中连续通入无水氟化氢；

步骤三、六氟磷酸合成釜1中的反应尾气经过冷凝回流器5冷凝，冷凝回流器5的温度设置为-2℃，并将冷凝下来的氟化氢回流至合成釜1中；将未凝尾气经过尾气洗涤系统12后排放，将冷凝后的未凝尾气，经喷淋水洗，再经喷淋碱洗后排空；

步骤四、待六氟磷酸合成釜1的液位达到75%后，连续投入五氧化二磷和液态氟化氢，连续采出六氟磷酸水溶液，维持合成釜1内液位不变；

步骤五、至分解釜2液位达到分解釜2总液位的45%，六氟磷酸水溶液切换进入其他分解釜2中，再在装有六氟磷酸水溶液的分解釜2中滴加发烟硫酸，准备升温分解，其中发烟硫酸中游离三氧化硫与六氟磷酸水溶液中磷元素的摩尔比值为4；

步骤六、加完发烟硫酸的六氟磷酸溶液升温至150℃，分解出五氟化磷粗品气体，五氟化磷粗品气体经过-65℃冷凝干燥，得到五氟化磷产品气体。

将得到的五氟化磷气体与过量的氟化锂反应，通过检测六氟磷酸锂的含量以及合成六氟磷酸锂时增加的总质量，计算出五氟化磷的纯度99.3%，收率为76%。

实施例3

一种五氟化磷的连续生产方法，包括以下步骤：

步骤一、在六氟磷酸合成釜1中加入无水氟化氢，氟化氢与五氧化二磷的摩尔比为24：1，开启搅拌和冷却，控制合成釜1内温度在5℃（第一温度计16显示为5℃）；通过加料螺旋转速控制五氧化二磷粉体的流量为0.5kg/min，搅拌的转速为200r/min，利用-15℃低温导热油冷；

步骤二、开启压缩空气进气阀15和全开五氧化二磷进料阀14，往合成釜1中连续送入五氧化二磷粉体，五氧化二磷粉体与压缩空气的比例是0.1：1；同时开启无水氟化氢进料阀13，往六氟磷酸合成釜1中连续通入无水氟化氢；

步骤三、六氟磷酸合成釜1中的反应尾气经过冷凝回流器5冷凝，冷凝回流器5的温度设置为0℃，并将冷凝下来的氟化氢回流至合成釜1中；将未凝尾气经过尾气洗涤系统12后排放，将冷凝后的未凝尾气，经喷淋水洗，再经喷淋碱洗后排空；

步骤四、待六氟磷酸合成釜1的液位达到80%后，连续投入五氧化二磷和液态氟化氢，连续采出六氟磷酸水溶液，维持合成釜1内液位不变；

步骤五、至分解釜2液位达到分解釜2总液位的50%，六氟磷酸水溶液切换进入其他分解釜2中，再在装有六氟磷酸水溶液的分解釜2中滴加发烟硫酸，准备升温分解，其中发烟硫酸中游离三氧化硫与六氟磷酸水溶液中磷元素的摩尔比值为5；

步骤六、加完发烟硫酸的六氟磷酸溶液升温至200℃，分解出五氟化磷粗品气体，五氟化磷粗品气体经过-70℃冷凝干燥，得到五氟化磷产品气体。

将得到的五氟化磷气体与过量的氟化锂反应，通过检测六氟磷酸锂的含量以及合成六氟磷酸锂时增加的总质量，计算出五氟化磷的纯度99%，收率为91%。

对比例1

本对比例与实施例1的区别点在于：氟化氢与五氧化二磷的摩尔比为10：1。

将得到的五氟化磷气体与过量的氟化锂反应，通过检测六氟磷酸锂的含量以及合成六氟磷酸锂时增加的总质量，计算出五氟化磷的纯度96.5%，收率为23%。

对比例2

本对比例与实施例3的区别点在于：氟化氢与五氧化二磷的摩尔比为26:1。

将得到的五氟化磷气体与过量的氟化锂反应，通过检测六氟磷酸锂的含量以及合成六氟磷酸锂时增加的总质量，计算出五氟化磷的纯度99%，收率为92%，较实施例3没有明显改善。

对比例3

本对比例与实施例2的区别点在于：控制合成釜1内温度在-10℃；合成釜内物料凝固。

对比例4

本对比例与实施例2的区别点在于：发烟硫酸中游离三氧化硫与六氟磷酸水溶液中磷元素的摩尔比为8，得到五氟化磷纯度99%，收率为40%。

最后所应说明的是：以上实施例仅用以说明，而非限制本发明的技术方案，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的精神和范围的任何修改或局部替换，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。