一种具有不可逆吸氢功能碳化硅构件的制备方法

技术领域

本发明属于复合功能材料制备技术领域，更具体地说，本发明涉及一种具有不可逆吸氢功能碳化硅构件的制备方法。

背景技术

密闭系统在长时间放置和使用过程中，会不可避免的出现氢气的产生和积累。这些氢气的主要来源有：聚合物和金属材料缓慢释放溶解的氢，有机材料老化释放氢，以及H

目前常用的不可逆吸氢材料为含有不饱和碳-碳键的有机吸氢剂，有机吸氢剂可在催化剂(Pd)的作用下与氢气发生加氢反应，由炔或烯变为烯或烷类有机物，从而实现不可逆吸氢。现有技术中吸氢剂和催化剂混合物为粉体形式存在，使用时必须进行包装，否则粉体会污染系统内部环境，或将混合物粉末与其它材料进行复合，然后加工为薄膜、块体等吸氢材料制品。现有技术制得的薄膜、块体和袋装不可逆吸氢材料制品，不仅会占用部分系统空间同时增加系统重量，而且很难满足系统内部曲面以及狭缝等复杂空间的安装要求。如将不可逆吸氢材料复合在系统内部结构件中，不仅可满足系统内部氢气去除需求，还可节省现有不可逆吸氢材料制品占用的系统空间。专利CN 115646158A公开了一种具有高效吸氢效果的块体吸氢剂及其制备方法，以乙烯基聚硅氧烷和粉体吸氢剂为主要原料，在液相体系中加入催化剂和固化剂，干燥制得混合粉末，再对混合粉末模压、脱模、固化后制得块体吸氢剂，这种块体吸氢剂是粉末压制而成，力学强度较低，不能用作系统结构件。

发明内容

本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。

为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种具有不可逆吸氢功能碳化硅构件的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、将一定质量比的有机吸氢剂和催化剂Ⅰ粉末加入研钵中混合研磨，得到有机吸氢剂和催化剂Ⅰ混合物粉末；

步骤2、取一块多孔碳化硅称量质量后，放入加热器容器中，设置加热程序进行加热，然后恒温；

步骤3、将步骤1制得有机吸氢剂和催化剂Ⅰ混合物粉末分散在步骤2中多孔碳化硅上表面，观察到混合物粉末融化变为液态并扩散进入多孔碳化硅内部孔隙中，待所有混合物融化进入碳化硅孔隙后再恒温后关闭加热器，当温度降至室温时，从加热器中取出多孔碳化硅称量其质量，得到多孔碳化硅中有机吸氢剂和催化剂Ⅰ混合物负载量，此多孔碳化硅即为具有不可逆吸氢功能多孔碳化硅构件。

优选的是，其中，所述步骤1中，所述有机吸氢剂为1,4-二苯乙炔基苯，所述催化剂Ⅰ为双二亚苄基丙酮钯，1,4-二苯乙炔基苯与双二亚苄基丙酮钯的质量比为5:2。

优选的是，其中，所述步骤2中，所述多孔碳化硅制备过程包括：

S1、将碳化硅粉体、碳化硼、烧结助剂、分散剂、炭黑分散剂、单体、交联剂按一定质量比加入水中，再加入一定体积的固态造孔剂并球磨混合，得到分散稳定的陶瓷浆料；

S2、向陶瓷浆料中加入一定量的发泡剂充分搅拌，得到泡沫浆料；向泡沫浆料中加入引发剂和催化剂Ⅱ，搅拌均匀后注入模具，待泡沫浆料固化成型后脱模得到湿泡沫坯体，然后将湿泡沫坯体放入烘箱中干燥，然后将干燥后的泡沫坯体放入高温炉中，升温至一定温度并恒温一定时间，烧结得到多孔碳化硅。

优选的是，其中，所述步骤3中，所述有机吸氢剂和催化剂混合物粉末与多孔碳化硅的质量比为0.1～1:0.3～4。

优选的是，其中，所述S1中，所述碳化硅粉体的平均粒径为2um，所述碳化硼的平均粒径为1.2um，所述烧结助剂为炭黑，所述炭黑的平均粒径为200nm，所述分散剂为四甲基氢氧化铵，所述炭黑分散剂为聚乙烯吡咯烷酮，所述单体为丙烯酰胺，所述交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺；

其中碳化硼、烧结助剂、分散剂、炭黑分散剂、单体、交联剂的用量分别为碳化硅粉体质量的0.5％、1％、2％、1％、10％、1.5％。

优选的是，其中，所述S1中，所述固态造孔剂为亲水聚苯乙烯微球，所述亲水聚苯乙烯微球的体积为碳化硅粉体体积的15～150％。

优选的是，其中，所述S2中，所述发泡剂为质量分数30wt％的蛋清水溶液，所述发泡剂占陶瓷浆料质量的1wt％；

所述引发剂为过硫酸铵，所述催化剂Ⅱ为N,N,N’,N’-四甲基乙二胺，所述引发剂和催化剂Ⅱ分别占碳化硅粉体质量0.1％和0.2％。

优选的是，其中，所述S2中，湿泡沫坯体在烘箱中的干燥温度为100℃，干燥时间为24h；升温温度为2150℃，恒温时间为2h。

优选的是，其中，所述多孔碳化硅的密度为0.3～1g/cm

优选的是，其中，所述步骤1中，有机吸氢剂和催化剂Ⅰ粉末加入研钵中混合研磨时间为20min；

所述步骤2中，设置的加热程序为15min从室温升到200℃，然后200℃恒温；

所述步骤3中，所有混合物融化进入碳化硅孔隙后再恒温时间为20min。

本发明至少包括以下有益效果：本发明选用的有机吸氢剂1,4-二苯乙炔基苯(DEB)熔点为179℃，选用的催化剂双二亚苄基丙酮钯(Pd-dba)熔点仅为150℃，与传统钯碳催化剂相比，Pd-dba更易于与其它材料的复合。由于DEB和Pd-dba都具有较低的熔点，利用简单的熔融装填法就可实现DEB和Pd-dba在多孔碳化硅孔隙中均匀负载。与传统的溶液浸渍法相比，熔融装填法不需要使用溶剂，工艺过程更简易。此外，溶液浸渍法使用的溶剂可能导致催化剂中毒，从而降低催化剂活性。本发明选用的多孔碳化硅不仅可作为吸氢材料的载体，还可替换系统中的部分结构件。将本发明制得具有不可逆吸氢功能碳化硅构件放入密闭系统中作为结构件使用，不仅可满足系统内部氢气去除需求，还可节省现有不可逆吸氢材料制品占用的系统空间。

本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。

附图说明

图1为本发明实施例1所提供的具有不可逆吸氢功能碳化硅构件实物照片和显微镜照片；

图2为本发明实施例1所提供的具有不可逆吸氢功能碳化硅构件内部断面和外表面XRD测试图谱；

图3为本发明实施例1所提供的具有不可逆吸氢功能碳化硅构件在25℃，1bar纯氢气条件下吸氢测试图；

图4为对比例1采用溶液浸渍法制备得到的具有不可逆吸氢功能碳化硅构件的实物照片；

图5为对比例1采用溶液浸渍法制备得到的具有不可逆吸氢功能碳化硅构件的显微镜照片；

图6为对比例1制备的具有不可逆吸氢功能碳化硅构件你不端面和外表面XRD测试图谱；

图7为对比例1提供的具有不可逆吸氢功能碳化硅构件在25℃，1bar纯氢条件下吸氢测试图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。

应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不排除一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。

实施例1

本实施例公开了一种具有不可逆吸氢功能碳化硅构件制备方法，包括如下步骤：

步骤1，分别取0.5g 1,4-二苯乙炔基苯(DEB)和0.2g双二亚苄基丙酮钯(Pd-dba)加入研钵中混合研磨20min，得到DEB和Pd-dba混合物粉末；

步骤2，取一块质量为0.3g、密度为0.3g/cm

步骤3，取0.1g步骤1制得DEB和Pd-dba混合物粉末，用药勺分散在步骤2中多孔碳化硅上表面，观察到混合物粉末融化变为液态并扩散进入多孔碳化硅内部孔隙中，待所有混合物融化进入碳化硅孔隙后再恒温20min关闭加热器，当温度降至室温时，从加热器中取出多孔碳化硅称量其质量，得到多孔碳化硅中有机吸氢剂和催化剂混合物负载量，此多孔碳化硅即为具有不可逆吸氢功能多孔碳化硅构件。

在本实施例中，多孔碳化硅制备过程为：平均粒径为2um的碳化硅粉体为原料，平均粒径为1.2um的碳化硼和平均粒径为200nm的炭黑为烧结助剂，四甲基氢氧化铵(TMAH)为碳化硅、碳化硼的分散剂，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为炭黑分散剂，丙烯酰胺(AM)为单体，N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)为交联剂，以上物料按一定质量比加入水中，再加入体积为碳化硅粉体体积150％的亲水聚苯乙烯(PS)微球(平均粒径为15um)并球磨混合，得到分散稳定的陶瓷浆料，其中碳化硼、烧结助剂、分散剂、炭黑分散剂、单体、交联剂的用量分别为碳化硅粉体质量的0.5％、1％、2％、1％、10％、1.5％；向陶瓷浆料中加入占陶瓷浆料1wt％的发泡剂(质量分数30wt％的蛋清水溶液)充分搅拌，得到泡沫浆料；向泡沫浆料中加入碳化硅粉体质量0.1％的引发剂(过硫酸铵，APS)和0.2％的催化剂(N,N,N’,N’-四甲基乙二胺，TEMED)，搅拌均匀后注入模具，待浆料固化成型后脱模得到湿泡沫坯体，然后将湿泡沫坯体放入100℃烘箱中干燥24h，然后将干燥后的泡沫坯体放入高温炉中，升温至2150℃恒温2h，烧结得到密度为0.3g/cm

本实施例中，选用的有机吸氢剂DEB和催化剂Pd-dba都具有较低的熔点，利用简单的熔融装填法就可实现DEB和Pd-dba在多孔碳化硅孔隙中均匀负载。与传统的溶液浸渍法相比，熔融装填法不需要使用溶剂，工艺过程更简易。此外，溶液浸渍法使用的溶剂可能导致催化剂中毒，从而降低催化剂活性。将本发明制得具有不可逆吸氢功能碳化硅构件放入密闭系统中作为结构件使用，不仅可满足系统内部氢气去除需求，还可节省现有不可逆吸氢材料制品占用的系统空间。

本实施例中，制得的具有不可逆吸氢功能碳化硅构件实物照片(图1中a)和显微镜照片(图1中b)如图1所示，从图中观察到，多孔碳化硅负载有机吸氢剂和催化剂后，其外观没有发生显著变化，进一步通过显微镜照片观察到，碳化硅表面孔隙中不存在明显的粉末团聚现象，说明有机吸氢剂和催化剂进入多孔碳化硅内部孔隙中并均匀分布。

本实施例中，制得的具有不可逆吸氢功能碳化硅构件内部断面和外表面XRD测试图谱如图2所示，从图中观察到，负载有机吸氢剂和催化剂后，多孔碳化硅内部断面和外表面都出现了DEB衍射峰，说明利用熔融装填法可将有机吸氢剂和催化剂均匀负载进入多孔碳化硅内部孔隙中。

本实施例中，制得的具有不可逆吸氢功能碳化硅构件在25℃，1bar纯氢气条件下吸氢测试图如图3所示，通过对比多孔碳化硅负载有机吸氢剂前后质量变化，获得有机吸氢剂在多孔碳化硅中负载量，从而根据测试结果计算了单位质量吸氢剂在不同时间的吸氢量。图中DEB+Pd-dba表示本实施例步骤1得到0.1g的DEB和Pd-dba混合物粉末，SiC+DEB+Pd-dba表示本实施例制备得到的具有不可逆吸氢功能构件。从图中观察到，将有机吸氢剂和催化剂负载进入多孔碳化硅孔隙后，吸氢速率显著提升，5h基本就接近饱和吸氢量280ml/g，而纯有机吸氢剂和催化剂达到同样吸氢量所需时间超过20h，这是由于有机吸氢剂和催化剂负载进入碳化硅孔隙中，可有效增加氢气与有机吸氢剂、催化剂接触面积，从而提升吸氢反应效率。此外，有机吸氢剂和催化剂在多孔碳化硅负载前后饱和吸氢量接近，说明熔融装填过程不会引起有机吸氢剂和催化剂性质改变。

实施例2

本实施例公开了一种具有不可逆吸氢功能碳化硅构件制备方法，其与实施例1的区别在于：步骤2中，多孔碳化硅密度为0.5g/cm

实施例3

本实施例公开了一种具有不可逆吸氢功能碳化硅构件制备方法，其与实施例1的区别在于：步骤2中，多孔碳化硅密度为0.6g/cm

实施例4

本实施例公开了一种具有不可逆吸氢功能碳化硅构件制备方法，其与实施例1的区别在于：步骤2中，多孔碳化硅密度为0.9g/cm

实施例5

本实施例公开了一种具有不可逆吸氢功能碳化硅构件制备方法，其与实施例1的区别在于：步骤2中，多孔碳化硅密度为1g/cm

对比例1

本对比例提供了一种具有不可逆吸氢功能碳化硅构件制备方法，与实施例1不同的是，本对比例采用溶液浸渍法将1,4-二苯乙炔基苯(DEB)和双二亚苄基丙酮钯(Pd-dba)负载在多孔碳化硅中，具体方法包括：

步骤一，分别称量0.071g DEB和0.029g Pd-dba粉末加入10ml甲苯溶液中，充分搅拌并超声处理30min使粉末完成溶解形成混合溶液；

步骤二，取一块密度为0.3g/cm

本对比例中，制得的多孔碳化硅负载吸氢材料样品实物照片和显微镜照片分别如图4和图5所示，从图中观察到，多孔碳化硅负载吸氢材料后，其外表面变为淡黄色，说明碳化硅表面孔隙中有DEB分布，进一步通过显微镜照片观察到，多孔碳化硅孔壁上沉积了大量DEB颗粒，部分区域出现了DEB团聚现象，而利用熔融装填法在多孔碳化硅负载的DEB没有出现表面团聚现象。

本对比例中，制得的多孔碳化硅负载吸氢材料样品内部断面和外表面XRD测试图谱如图6所示，从图中观察到，负载吸氢材料后，碳化硅外表面除了碳化硅衍射峰，还存在DEB衍射峰，但内部断面没有观察到DEB衍射峰，说明利用溶液浸渍法对多孔碳化硅负载的DEB分布不均，主要分布在多孔碳化硅外表面。

本对比例中，制得的多孔碳化硅负载吸氢材料样品在25℃，1bar纯氢气条件下吸氢测试图如图7所示，通过对比多孔碳化硅负载有机吸氢剂前后质量变化，获得有机吸氢剂在多孔碳化硅中负载量，从而根据测试结果计算了单位质量吸氢剂在不同时间的吸氢量。从图7中观察到，利用溶液浸渍法将有机吸氢剂和催化剂负载进入多孔碳化硅后，虽然吸氢剂吸氢速率有所提升，但饱和吸氢量仅为220ml/g，显著低于实施例1利用熔融装填法在多孔碳化硅负载吸氢剂(280ml/g)，这可能是由于溶液浸渍法使用的溶剂会降低催化剂反应活性，从而降低吸氢反应效率。

这里说明的设备数量和处理规模是用来简化本发明的说明的。对本发明的应用、修改和变化对本领域的技术人员来说是显而易见的。

尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。