锂回收装置和锂回收方法

技术领域

本发明涉及一种从水溶液中选择性地回收锂离子(lithium ion)的锂回收装置和锂回收方法(lithium recover device and lithium recover method)。

背景技术

锂(Li)作为锂离子二次电池或核聚变反应堆(nuclear fusion reactor)的燃料等原料是需求很高的资源，需要有能够稳定供给且更廉价的采集方法。作为Li的稳定供给源，有以阳离子Li

参照图11来说明专利文献1等所记载的利用电透析法的Li回收方法。锂回收装置100构成为，通过锂离子传导性电解质膜(以下，电解质膜)2将处理槽1分隔为供给槽11和回收槽13，在配置于供给槽11内的电极131与配置于回收槽13内的电极132之间，电源151以电极131为正极进行连接。在供给槽11中投入作为Li源的海水等含Li水溶液SW，在回收槽13中投入纯水等Li回收用水溶液RS。

当通过电源151施加电压时，在供给槽11的含Li水溶液SW中，在电极131的附近发生下式(1)的反应而生成水(H

[化学式1]

2Cl

Li

另一方面，在回收槽13的Li回收用水溶液RS中，在电极132的附近发生下式(4)的反应而生成氢气(H

[化学式2]

2H

Li

在利用电透析法的回收中，分别从含Li水溶液SW到电极131、从电极132到Li回收用水溶液RS的电子e

因此，本发明人等为了不使电解质膜表现出电子传导性，开发出一种不从电解质膜的两面直接施加用于电透析的电压，而形成由与电解质膜分离的电极构成的电路，抑制电解质膜的两面的电位差的技术(专利文献2)。详细而言，如图11所示，锂回收装置100使电极131、132中的一方，在此为电极132以与电解质膜2分离的方式配置于回收槽13内。根据这样的结构，即使电源151的电压增大一定程度也不会使电解质膜2的两面的电位差显著增大，因此，电解质膜2不易表现出电子传导性，能够提高Li

[现有技术文献]

[专利文献]

专利文献1：日本发明专利授权公报特许第6233877号

专利文献2：日本发明专利公开公报特开2019-141807号

[非专利文献]

非专利文献1：Kunugi S.,Inaguma Y.,Itoh M.,"Electrochemical recoveryand isotope separation of lithium ion employing lithium ion conductiveperovskite-type oxides",Solid State Ionics,Vol.122,Issues 1-4,pp.35-39,July1999

发明内容

[发明所要解决的技术问题]

如上所述，在利用电透析法的回收方法中，随着使施加电压增大而Li

本发明是鉴于上述问题点而作出的，其目的在于，提供一种能够从海水等之类的含有氯化物离子且低浓度的Li源，以高生产率利用电透析法回收锂的锂回收方法和锂回收装置。

[用于解决技术问题的技术方案]

本发明人等通过深入研究后发现吸附于电解质膜的表面的氯化物离子阻碍锂离子向电解质膜的溶解，想到通过在正极侧的含Li水溶液中进一步设置电位高且与电解质膜分离的电极，使氯化物离子通过静电引力拉近到该电极附近，降低电解质膜表面附近的浓度，并且使锂离子通过静电引力拉近到相对电位变低的电解质膜表面附近。

即，本发明所涉及的锂回收装置是具有被分隔为第1槽和第2槽的处理槽、且使锂离子从收容于所述第1槽的含有锂离子的水溶液向收容于所述第2槽的水或水溶液移动的装置。而且，本发明所涉及的锂回收装置构成为，具有锂离子传导性电解质膜、第1电极、第2电极、副电极、第1电源和副电源，其中，所述锂离子传导性电解质膜分隔所述处理槽；所述第1电极具有多孔结构且以与所述锂离子传导性电解质膜的所述第1槽侧的面接触的方式设置；所述第2电极被设置在所述第2槽内；所述副电极以与所述第1电极和所述锂离子传导性电解质膜分离的方式设置在所述第1槽内；所述第1电源以所述第1电极为正的方式连接在所述第1电极与所述第2电极之间；所述副电源与所述第1电源的正极串联连接，并且将正极与所述副电极连接。

本发明所涉及的锂回收方法是在通过锂离子传导性电解质膜而被分隔为第1槽和第2槽的处理槽中，使锂离子从收容于所述第1槽的含有锂离子的水溶液向收容于所述第2槽的水或水溶液移动的方法。而且，在本发明所涉及的锂回收方法中，由第1电源和副电源施加电压，其中，所述第1电源以具有多孔结构且以与所述锂离子传导性电解质膜的所述第1槽侧的面接触的方式设置的第1电极为正的方式连接在所述第1电极与被设置在所述第2槽内的第2电极之间；所述副电源与所述第1电源的正极串联连接，并且将正极与以与所述锂离子传导性电解质膜分离的方式设置在所述第1槽内的副电极连接。

[发明效果]

根据本发明所涉及的锂回收装置和锂回收方法，即使从海水之类的含有氯化物离子且锂的浓度极低并且与其他金属离子共存的水溶液中，也能够选择性地且高速地回收锂来提高生产率，而且不易降低能源效率。

附图说明

图1是说明本发明的第1实施方式所涉及的锂回收装置的结构的概略图。

图2是说明本发明的第1实施方式所涉及的锂回收方法的图1所示的锂回收装置的概略图。

图3是说明本发明的第1实施方式的变形例所涉及的锂回收方法的图1所示的锂回收装置的电路图。

图4是说明本发明的第1实施方式的变形例所涉及的锂回收装置的结构的概略图。

图5是说明本发明的第1实施方式的变形例所涉及的锂回收方法的图4所示的锂回收装置的概略图。

图6是说明本发明的第1实施方式的变形例所涉及的锂回收装置的结构和锂回收方法的概略图。

图7是说明本发明的第2实施方式所涉及的锂回收装置的结构和锂回收方法的概略图。

图8是说明本发明的第2实施方式所涉及的锂回收方法的图7所示的锂回收装置的电路图。

图9A是表示本发明的第1实施方式所涉及的实施例和比较例中锂的每单位时间的移动量的Li源LiOH浓度依赖性的曲线图。

图9B是表示本发明的第2实施方式所涉及的实施例和比较例中锂的每单位时间的移动量的Li源LiOH浓度依赖性的曲线图。

图10是表示本发明所涉及的实施例和比较例中来自0.001mol/L的LiOH水溶液和1.0mol/L的LiCl水溶液的锂的每单位时间的移动量的曲线图。

图11是说明利用电透析法进行的现有技术的锂回收方法的锂回收装置的概略图。

具体实施方式

参照附图来说明用于实施本发明所涉及的锂回收装置和锂回收方法的方式。在附图中，为了明确说明，有时夸大特定的结构要素的大小等，并且有时简化形状。另外，在各实施方式的说明中，针对与上一实施方式相同的结构要素标注相同的附图标记并适当省略说明。

〔第1实施方式〕

(锂回收装置)

如图1所示，本发明的第1实施方式所涉及的锂回收装置10具有处理槽1、分隔处理槽1的电解质膜(锂离子传导性电解质膜)2、覆盖在电解质膜2的各面的第1电极31和第2电极32、第3电极33、副电极41及串联连接的3个电源，即，副电源53、第1电源51和第2电源52。锂回收装置10还可以具有搅拌器72。处理槽1通过电解质膜2分隔为2个槽，即，收容海水等含Li水溶液SW的供给槽(第1槽)11和收容Li回收用水溶液RS的回收槽(第2槽)13，分别将第1电极31配置于供给槽11侧，将第2电极32配置于回收槽13侧。分别将副电极41以与电解质膜2分离的方式设置于供给槽11内，将第3电极33以与电解质膜2分离的方式设置于回收槽13内。第1电源51的正(+)极与第1电极31连接，负(-)极与第2电极32连接。第2电源52与第1电源51的负极串联连接，即正极与第2电极32连接的同时，负极与第3电极33连接。副电源53与第1电源51的正极串联连接，即负极与第1电极31连接的同时，正极与副电极41连接。因此，本实施方式所涉及的锂回收装置10相对于利用电透析法进行回收的现有技术的锂回收装置(例如，图11所示的锂回收装置100)以第1电源51(图11的电源151)对电解质膜2的两面间直接施加电压的方式使电极31、32(图11的电极131、132)双方与电解质膜2接触，并追加了分别与第1电源51的两极串联连接的副电源53和第2电源52、与副电源53的正极连接的副电极41和与第2电源52的负极连接的第3电极33。以下，说明构成本发明的实施方式所涉及的锂回收装置的各结构要素。

处理槽1由即使与含Li水溶液SW和包含Li回收后的Li回收用水溶液RS(例如，氢氧化锂(LiOH)水溶液)接触也不会腐蚀等变质的材料构成。而且，处理槽1的形状等没有特别限定，只要具有与所需的处理能力对应的容积即可。

电解质膜2是具有锂离子传导性，且不传导含Li水溶液SW所含有的除Li

第1电极31和第2电极32是用于成对地对电解质膜2的两面间施加电压的电极，且分别设置为第1电极31与电解质膜2的供给槽11侧的面接触，第2电极32与电解质膜2的回收槽13侧的面接触。而且，在本实施方式所涉及的锂回收装置10中，第1电极31也与后述的第3电极33成对地施加电压。优选第1电极31和第2电极32对电解质膜2的大范围施加电压，另一方面，以含Li水溶液SW或者Li回收用水溶液RS与电解质膜2的表面的充分的面积接触的方式具有网状等多孔结构。

第1电极31由相对于下式(1)的反应和下式(3)的反应具有催化活性和电子传导性、且即使在含Li水溶液SW中施加电压时也稳定的电极材料形成，进一步优选容易加工为所述形状的材料。第2电极32由相对于下式(5)的反应和下式(1)的反应具有催化活性和电子传导性、且即使在还包含Li回收后的Li回收用水溶液RS中施加电压时也稳定的电极材料形成，进一步优选容易加工为所述形状的材料。作为第1电极31、第2电极32各自这样的电极材料，例如优选为铂(Pt)。另外，第1电极31在含Li水溶液SW含有Cl

[化学式3]

Li

Li

副电极41是用于在含Li水溶液SW中形成比电解质膜2的表面高的电位的电极。因此，副电极41在供给槽11内以不与电解质膜2和第1电极31接触的方式配置，优选以与第1电极31平行的方式配置。而且，为了将副电源53的电压V3抑制得较小，如后所述，优选副电极41以不短路的程度接近第1电极31地配置。另外，副电极41优选为网眼状等形状，以增加与含Li水溶液SW的接触面积。副电极41由相对于下式(1)的反应具有催化活性和电子传导性、且即使在含Li水溶液SW中施加电压时也稳定的电极材料形成。在含Li水溶液SW含有卤化物离子的情况下，副电极41相对于其氧化反应，例如如果为氯化物离子(Cl

[化学式4]

2Cl

第3电极33是用于在Li回收用水溶液RS中形成比电解质膜2的表面低的电位的电极。因此，第3电极33在回收槽13内以不与电解质膜2和第2电极32接触的方式配置，优选以与第2电极32平行的方式配置。而且，为了将第2电源52的电压V2抑制得较小，如后所述，优选第3电极33以不短路的程度接近第2电极32地配置。另外，第3电极33优选为网眼状等形状，以增加与Li回收用水溶液RS的接触面积。第3电极33由相对于下式(4)的反应具有催化活性和电子传导性、且即使在还包含Li回收后的Li回收用水溶液RS中施加电压时也稳定的电极材料形成，例如优选为铂(Pt)。或者，第3电极33也可以应用在比下式(4)的反应产生的电位低的电位下稳定的碳(C)、铜(Cu)或不锈钢，更优选在这些表面上担载有作为催化剂发挥功能的Pt的微粒的材料。

[化学式5]

2H

第1电源51、第2电源52和副电源53分别是施加规定的电压V1、V2、V3的直流电源装置，从正极侧起，副电源53、第1电源51、第2电源52依次串联连接。第1电源51的正极与第1电极31连接，负极与第2电极32连接。第2电源52的正极与第2电极32连接，负极与第3电极33连接。副电源53的正极与副电极41连接，负极与第1电极31连接。换言之，第1电源51与副电源53之间的连接节点5n

搅拌器72是在运转过程中，以与第1电极31接触的含Li水溶液SW持续更换的方式使供给槽11内的含Li水溶液SW循环的装置，根据需要进行设置。同样，搅拌器72可以以与第2电极32接触的Li回收用水溶液RS持续更换的方式使回收槽13内的Li回收用水溶液RS循环。搅拌器72可以应用公知的装置，例如如图1所示，可以为在槽11、13内使螺杆旋转来搅拌水溶液SW、RS的结构。另外，也可以为在槽11、13分别与设置于处理槽1外的循环槽之间，通过泵使水溶液SW、RS循环的循环装置71(参照图4所示的变形例)。

含Li水溶液SW为Li源，是除了锂离子Li

Li回收用水溶液RS是用于收容从含Li水溶液SW回收的锂离子Li

锂回收装置10还可以具有加热装置，其用于使电解质膜2为规定温度，经由含Li水溶液SW或者Li回收用水溶液RS对电解质膜2进行加热。加热装置可以应用对液体进行加热的公知的加热器，优选具有温度调节功能。加热装置例如为投入式(浸渍式)，以浸渍于回收槽13内的Li回收用水溶液RS的方式设置。因此，与处理槽1同样，加热装置的被浸渍于Li回收用水溶液RS的加热部分由即使与Li回收用水溶液RS接触也不会腐蚀等变质的材料构成。加热装置可以不使含Li水溶液SW或Li回收用水溶液RS成为均匀的液温，只要能够使电解质膜2为规定的温度即可。但是，根据处理槽1的容积等，也可以不具有搅拌器72。电解质膜2的温度只要为水溶液SW、RS的凝固点以上且小于沸点即可，优选如后述那样为高温。

锂回收装置10还可以具有液面传感器等，其用于感应运转过程中的含Li水溶液SW、Li回收用水溶液RS的量的变动。另外，在运转过程中，当大气中的二氧化碳(CO

(锂回收方法)

参照图2和图3来说明本发明的第1实施方式所涉及的锂回收方法。本实施方式所涉及的锂回收方法通过图1所示的第1实施方式所涉及的锂回收装置10按照以下的方式进行。此外，在图2中省略搅拌器72。

在锂回收装置10中，串联连接的副电源53、第1电源51和第2电源52可以视为1个电源(称为电源50)。同样，第1电源51和第2电源52可以视为1个电源(称为主电源51-52)。电源50对副电极41施加相对于第3电极33为正的电压(V3+V1+V2)。同时，主电源51-52对第1电极31施加相对于第3电极33为正的电压(V1+V2)。于是，在供给槽11的含Li水溶液SW中，发生以下的反应。在副电极41、第1电极31的各个附近，含Li水溶液SW中的氢氧化物离子(OH

[化学式6]

2Cl

Li

在此，在含Li水溶液SW中，通过由副电源53施加电压V3，形成副电极41的电位比电解质膜2的表面(第1电极31)高的电位梯度。因此，OH

另一方面，在回收槽13的Li回收用水溶液RS中发生以下的反应。在第3电极33的附近，通过由主电源51-52施加电压(V1+V2)，Li回收用水溶液RS中的H

[化学式7]

2H

Li

从式(3)的反应到式(5)的反应为止，即，含Li水溶液SW中的Li

在本实施方式所涉及的锂回收装置10中，如上所述，通过由副电源53施加电压V3，因此在含Li水溶液SW中形成电位梯度，即使含Li水溶液SW含有Cl

另外，通过由第2电源52施加电压V2，在Li回收用水溶液RS中，形成以电解质膜2的表面附近为正、以第3电极33的附近为负的电位梯度，因此Li

这样，电解质膜2中的Li

如上所述，电压V1和电压V2分别越大，且由电压V3实现的电场越强，则Li

[化学式8]

2H

在此，在将含Li水溶液SW的被第1电极31和副电极41夹持的部分的水溶液用附图标记“SW

在锂回收装置10中，第1电源51的正极且副电源53的负极(连接节点5n

在锂回收装置10中，如上所述，以不在第1电极31中发生式(4)的反应的方式，从含Li水溶液SW向第1电极31移动或不移动电子e

因此，锂回收装置10例如可以将电流计分别与第1电源51和副电源53串联连接(未图示)，一边测量电流I1、I3一边施加电压V1、V3。另外，随着第1电极31-副电极41间的电阻R

如上所述，通过电压V3在含Li水溶液SW中产生的电场越强，则使Li

在本发明所涉及的锂回收方法中，可以使电压V1越大则Li

但是，在本实施方式中，由连接在第2电极32与第3电极33之间的第2电源52施加电压V2，产生以第2电极32为正的适当的电位差。于是，从第3电极33向Li回收用水溶液RS供给的电子e

这样，在本实施方式所涉及的锂回收方法中，由于从Li回收用水溶液RS向第2电极32释放电子e

对于电流I5而言，由于成立I1+I5＝I2的关系，因此为了使I5≧0，以I1≦I2的方式设定电压V1、V2。将电解质膜2的电阻(第1电极31-第2电极32间的电阻、Li

[数学式1]

V1+V2+V3＝I2×(R

V1+V2＝I2×(R

＝I2×(R

V2＝I2×(R

＝I2×(R

通过式(6)和式(7)获得下式(9)，通过式(7)和式(8)获得下式(10)。通过下式(10)，电流I1由下式(11)表示。通过式(8)，电流I2由下式(12)表示。通过下式(9)，电流I3由下式(13)表示。为了使I1≦I2，可以成立下式(14)。当求解下式(14)时成为下式(15)。另外，在将下式(12)代入下式(11)的I2，将下式(13)代入I3来求解I1时，成为下式(16)。在将下式(16)代入下式(15)时成为下式(17)。

[数学式2]

V3＝I3×(R

V1＝I1×(R

I1×{A} ···(16)

＝(R

{A}

＝(R

这样，随着第1电源51的电压V1和副电源53的电压V3越大，则与其对应地将第2电源52的电压V2设定得越大。因此，锂回收装置10例如可以将电流计分别与第1电源51和第2电源52串联连接(未图示)，一边测量电流I1、I2一边施加电压V1、V2。另外，分别随着第2电极32-第3电极33间的电阻R

此外，在第2电极32发生的式(1)的反应的反应量，即电流I5(≧0)的大小，不与Li

[数学式3]

V1＝I1×R

＝I1×(R

如上所述，随着电压V2越大，则电解质膜2中Li

在本发明所涉及的锂回收方法中，随着运转时间的经过，含Li水溶液SW和Li回收用水溶液RS的液量降低，因此对于含Li水溶液SW而言，优选定期或始终地向供给槽11进行填补。或者，如后述那样，更优选在运转过程中始终使含Li水溶液SW与处理槽1外循环。对于Li回收用水溶液RS而言，优选定期或始终地向回收槽13添加水(H

对于运转结束后的Li回收用水溶液RS，例如，可以根据需要使水分蒸发来浓缩Li，之后，通过二氧化碳(CO

在本发明中，具有与对电解质膜2的两面间施加电压V1的第1电源51的正极串联连接的副电源53，通过在含Li水溶液SW中设置电位比电解质膜2的表面高的副电极41，使Li

而且，在本实施方式中，除了对电解质膜2的两面间施加电压V1的第1电源51以外，还具有与其负极串联连接的第2电源52，通过在Li回收用水溶液RS中设置电位比电解质膜2的表面低的第3电极33，并且将该电位差即第2电源52的电压V2与电压V1对应地设定，由此即使在电解质膜2的两面间产生达到其金属离子的还原电位的较大的电位差，也不易传导电子e

除了电压V1以外，所述的在电解质膜2中的Li

(变形例)

在所述实施方式所涉及的锂回收装置中，由于含有氯化物离子的Li源直接与电解质膜的供给槽侧的面接触，因此即使氯化物离子通过由来自副电源的电压施加形成的静电斥力远离设置于电解质膜的该面的第1电极，在长时间的运转中，也会使催化活性在一定程度上受损。另外，在利用电透析法的Li回收中，随着电解质膜的Li

如图4所示，本发明的第1实施方式的变形例所涉及的锂回收装置10A具有处理槽1、分隔处理槽1的电解质膜(锂离子传导性电解质膜)2及离子交换膜62、覆盖在电解质膜2的各面的第1电极31和第2电极32、第3电极33、副电极41以及串联连接的3个电源53、51、52。锂回收装置10A还可以具有循环装置(循环机构)71和搅拌器72。处理槽1通过离子交换膜62和电解质膜2沿一个方向分隔为3个槽，即，收容海水等含Li水溶液SW的供给槽(第1槽)11、收容含Li水溶液AS的中间槽12和收容Li回收用水溶液RS的回收槽(第2槽)13。详细而言，离子交换膜62用于分隔出供给槽11和中间槽12，电解质膜2用于分隔出中间槽12和回收槽13。副电极41被设置于供给槽11内。第3电极33以与电解质膜2分离的方式被设置于回收槽13内。因此，本变形例所涉及的锂回收装置10A是相对于图1所示的所述实施方式所涉及的锂回收装置10追加了在副电极41与第1电极31之间分隔处理槽1的离子交换膜62，将供给槽11由离子交换膜62进一步分隔出供给槽11和中间槽12的结构。

离子交换膜62用于传导至少含有Li

循环装置71例如具有泵、去除尘垢等的过滤器等。尤其，在含Li水溶液SW为海水或温泉水等的情况下，优选一边使含Li水溶液SW从这些供给源向供给槽11内循环一边施加电压。通过这样的结构，即使进行Li

含Li水溶液AS是从收容于供给槽11的含Li水溶液SW去除Cl

副电源53与所述实施方式同样，施加电压V3，使与电解质膜2的供给侧的面接触的含Li水溶液AS形成比电解质膜2的表面高的电位，使Li

在锂回收装置10A中，可以在中间槽12中也设置循环装置71或搅拌器72。使含Li水溶液AS循环的循环装置71可以具有使含Li水溶液AS中的除Li

参照图5来说明本发明的第1实施方式的变形例所涉及的锂回收方法。此外，在图5中，省略了循环装置71和搅拌器72。本变形例所涉及的锂回收方法可以通过图4所示的第1实施方式的变形例所涉及的锂回收装置10A，与第1实施方式所涉及的锂回收方法同样地进行。

在锂回收装置10A中，通过副电源53施加电压V3，使含Li水溶液SW中的Li

电压V1、V2、V3的设定如所述实施方式中说明的那样。但是，含Li水溶液SW

根据本变形例所涉及的锂回收装置，由于从供给槽内的含Li水溶液截断氯化物离子等阴离子，因此不易使与电解质膜的供给侧的面接触的水溶液含有阴离子，可以进一步使设置于电解质膜的该面的第1电极不易劣化。另外，即使供给槽内的含Li水溶液为酸性～弱碱性的低pH值，也可以使与电解质膜的供给侧的面接触的水溶液为高pH值，使Li

本变形例所涉及的锂回收装置可以具有2个以上用于传导含有Li

另外，1价阳离子选择透过性离子交换膜、双极型1价离子选择透过性离子交换膜(适当地统称为1价离子选择透过性离子交换膜)通常对强碱性不具有充分的耐性。另一方面，从含Li水溶液SW去除阴离子后的水溶液在阳离子的浓度高时容易成为强碱性。因此，在所述变形例所涉及的锂回收装置10A中，当离子交换膜62应用1价离子选择透过性离子交换膜仅使1价阳离子向中间槽12内的含Li水溶液AS移动时，需要在含Li水溶液AS的阳离子浓度变高之前，使Li

即，如图6所示，本发明的第1实施方式的另一变形例所涉及的锂回收装置10B具有处理槽1、分隔处理槽1的电解质膜(锂离子传导性电解质膜)2及离子交换膜61、62、覆盖在电解质膜2的各面的第1电极31和第2电极32、第3电极33、副电极41、42、43、串联连接的3个电源53、51、52、以及副电源54。根据需要，锂回收装置10B还可以具有循环装置71、搅拌器72(参照图1、图4)。处理槽1通过2张离子交换膜61、62及电解质膜2沿一个方向分隔为4个槽，即，收容含Li水溶液SW的供给槽(第1槽)11、收容含Li水溶液AS′的中间槽12a、收容含Li水溶液AS的中间槽12b、收容Li回收用水溶液RS的回收槽(第2槽)13。详细而言，离子交换膜61用于分隔出供给槽11和中间槽12a，离子交换膜62用于分隔出中间槽12a和中间槽12b，电解质膜2用于分隔出中间槽12b和回收槽13。第3电极33以与电解质膜2分离的方式被设置于回收槽13内。副电极41、43在中间槽12a内彼此分离设置，副电极41与离子交换膜62相对，副电极43与离子交换膜61相对。副电极42被设置于供给槽11内。副电源54的正极与副电极42连接，负极与副电极43连接。因此，本变形例所涉及的锂回收装置10B是相对于图4所示的所述变形例所涉及的锂回收装置10A追加了在副电极41的供给侧分隔处理槽1的离子交换膜61、以及用于对离子交换膜61的两面间施加电压的副电源54和与副电源54连接的副电极42、43的结构。

与离子交换膜62同样，离子交换膜61相对于电解质膜2被设置于Li

副电极42和副电极43与副电源54连接，是用于施加使离子交换膜61的两面间产生供给槽11侧高的电位差的电压的电极。因此，副电极42在供给槽11内，副电极43在中间槽12a内，分别以与离子交换膜61相对的方式配置。优选副电极42与副电极43彼此平行配置。另外，优选副电极42、43呈水溶液穿过的网眼状等形状，以持续更换槽11、12a内与离子交换膜61的表面接触的水溶液SW、AS′。在本变形例中，副电极41由在对还包含Li回收后在内的含Li水溶液AS′中施加电压时也稳定的电极材料形成，副电极43也同样。副电极42与第1实施方式的副电极41同样，由在含Li水溶液SW中施加电压时也稳定的电极材料形成。另外，副电极43与设置于相同的中间槽12a内的副电极41分离配置，因此，相同的中间槽12a、即离子交换膜61与离子交换膜62的间隔在处理槽1的分隔方向(图6的左右方向)上设计为足够的长度。

在离子交换膜61的两面间即含Li水溶液SW与含Li水溶液AS′之间，副电源54施加使作为供给槽11侧的含Li水溶液SW产生高的电位差的电压V4，使含Li水溶液SW中的含有Li

含Li水溶液AS′是从收容于供给槽11的含Li水溶液SW去除Cl

在此，如上所述，1价离子选择透过性离子交换膜通常对强碱性不具有充分的耐性。在本变形例中，在仅使含有Li

本变形例所涉及的由锂回收装置10B进行的锂回收方法与所述变形例所涉及的由锂回收装置10A进行的锂回收方法(参照图5)同样，可以通过由电源51、52、53施加电压，还由副电源54施加电压来进行。电压V1、V2、V3的设定如所述变形例所说明的那样。另外，随着由副电源54施加的电压V4越大，则副电极42-副电极43间的水溶液SW、AS′所产生的电场越强，使含Li水溶液SW中含有的含Li

另一方面，当电压V4大到一定值以上时，在副电极42附近，发生下式(1)的反应而生成O

[化学式9]

2Cl

2H

另外，与所述变形例同样，在回收开始时，当含Li水溶液AS为纯水或低浓度的LiOH水溶液时，首先，优选使副电源53、54动作，使Li

在本变形例所涉及的锂回收装置10B中，也可以使离子交换膜61应用传导含有多价离子的阳离子的阳离子交换膜，使离子交换膜62应用1价离子选择透过性离子交换膜。通过这样的结构，可以从中间槽12a的含Li水溶液AS′中仅使含Li水溶液SW所含有的阳离子中的多价离子沉淀进行回收。另外，可以从中间槽12b的含Li水溶液AS回收除Li

〔第2实施方式〕

在所述实施方式所涉及的锂回收装置中，通过在回收槽中以与电解质膜分离的方式设置第3电极，增大对电解质膜的两面间施加的电压，使Li回收速度为高速。另一方面，也可以通过较小的电压进行运转来以低速回收Li。以下，参照图7来说明本发明的第2实施方式所涉及的锂回收装置和锂回收方法。

(锂回收装置)

如图7所示，本发明的第2实施方式所涉及的锂回收装置10C具有处理槽1、将处理槽1分隔出供给槽(第1槽)11和回收槽(第2槽)13的电解质膜(锂离子传导性电解质膜)2、覆盖在电解质膜2的供给槽11侧的面上的第1电极31、被设置于回收槽13内的第2电极32A、被设置于供给槽11内的副电极41以及串联连接的副电源53和第1电源51。根据需要，锂回收装置10C还可以具有循环装置71、搅拌器72(参照图1、图4)。本实施方式所涉及的锂回收装置10C是相对于图1所示的第1实施方式所涉及的锂回收装置10，删除了第2电源52和第3电极33，代替第2电极32而具有与电解质膜2分离的第2电极32A的结构。在锂回收装置10C中，第1电源51单独作为主电源，对电解质膜2的两面间，而且对含Li水溶液SW与Li回收用水溶液RS之间施加电压V1。

与第1实施方式的第2电极32同样，第2电极32A是与第1电极31成对地用于对电解质膜2的两面间施加电压的电极。第2电极32A以与电解质膜2不接触的方式配置于回收槽13内，另一方面优选与电解质膜2的间隔不长，且优选与电解质膜2平行配置。如第1实施方式的第3电极33那样，优选第2电极32A呈网眼状等形状，以与Li回收用水溶液RS的接触面积增多。另外，与第1实施方式的第2电极32同样，第2电极32A可以具有多孔结构且以与电解质膜2接触的方式设置。第2电极32A具有相对于下式(4)的反应的催化活性和电子传导性，由在对还包含Li回收后在内的Li回收用水溶液RS中施加电压时也稳定的电极材料形成，例如优选为铂(Pt)。

[化学式10]

2H

(锂回收方法)

参照图7来说明本发明的第2实施方式所涉及的锂回收方法。本实施方式所涉及的锂回收方法通过第2实施方式所涉及的锂回收装置10C按照以下的方式进行。

在锂回收装置10C中，串联连接的副电源53和第1电源51可以视为1个电源(称为电源53-51)。电源53-51对副电极41施加相对于第2电极32A为正的电压(V3+V1)。同时，第1电源51对第1电极31施加相对于第2电极32A为正的电压V1。于是，在供给槽11的含Li水溶液SW中，与第1实施方式同样，在副电极41、第1电极31的各附近，含Li水溶液SW中的OH

[化学式11]

2Cl

Li

另一方面，在回收槽13的Li回收用水溶液RS中，在第2电极32A的附近，通过Li回收用水溶液RS中的H

[化学式12]

2H

Li

从式(3)的反应到式(5)的反应为止，即，含Li水溶液SW中的Li

另外，与第1实施方式同样，使电压V3小于产生水的电解的电压。在本实施方式中，即使电压V3为对水的电解的理论电压(1.229V)加上电极性能等而得到的所述值以上，当电压V1比电压V3大一定程度以上时，也不会产生水的电解。但是，即使电压V3小于产生水的电解的电压，当超出电压V1一定的大小时，电解质膜2也表现出电子传导性。在此，将含Li水溶液SW的被第1电极31和副电极41夹持的部分的水溶液用附图标记“SW

而且，在锂回收装置10C中，第1电源51的正极且副电源53的负极(连接节点5n

在锂回收装置10C中，可以以向这样的方向流动电流I4或不流动(不向相反方向流动)电流I4的方式，即以使I4≧0的方式设定电压V3。对于电流I4而言，由于I3+I4＝I1的关系成立，因此可以为I1≧I3。将电解质膜2的电阻(第1电极31、第2电极32A间的电阻、Li

[数学式4]

V1+V3＝I1×(R

V1＝I1×(R

＝I1×(R

通过式(19)和式(20)获得下式(9)。电流I1通过式(20)由下式(21)表示。电流I3通过下式(9)由下式(13)表示。为了使I1≧I3，下式(22)成立即可。当求解下式(22)时成为下式(23)。另外，当将下式(13)代入下式(21)的I3来求解I1时，成为下式(24)。当将下式(24)代入下式(23)时成为下式(25)。

[数学式5]

V3＝I3×(R

/>

I1×[(R

＝(R

这样，使副电源53的电压V3小于产生水的电解的电压，并且以式(25)成立的方式设定为与第1电源51的电压V1对应的一定以下，优选在该范围内较大。因此，锂回收装置10C例如可以将电流计分别与第1电源51和副电源53串联连接(未图示)，一边测量电流I1、I3一边施加电压V1、V3。另外，分别随着第1电极31-副电极41间的电阻R

与第1实施方式同样，在本实施方式中，具有与对电解质膜2的两面间施加电压的第1电源51的正极串联连接的副电源53，通过在含Li水溶液SW中设置电位比电解质膜2的表面高的副电极41，可以将海水等以高浓度含有Cl

(变形例)

与图4、图6所示的第1实施方式的变形例所涉及的锂回收装置10A、10B同样，本实施方式所涉及的锂回收装置可以具有离子交换膜61、62，且为将处理槽1分隔出3个以上的结构。

实施例

以上，针对本发明所涉及的锂回收装置和锂回收方法，说明了用于实施本发明的方式，在以下中，说明确认本发明的效果的实施例。此外，本发明不限定于该实施例和所述方式，根据这些记载进行的各种变更、改变等当然也包含于本发明的主旨中。

针对图1所示的本发明的第1实施方式所涉及的锂回收装置和图7所示的本发明的第2实施方式所涉及的锂回收装置，测定施加一定时间的电压下的锂的移动量。

(锂回收装置的制作)

锂回收装置使用50mm×50mm、厚度0.5mm的板状的La

制备1.0mol/L、0.1mol/L、0.001mol/L的氢氧化锂(LiOH)水溶液作为含Li水溶液(Li源)，并以第1电极和副电极完全浸入的方式向锂回收装置的供给槽投入150ml。另外，制备0.1mol/L的氢氧化锂水溶液作为Li回收用水溶液，并以第2电极和第3电极完全浸入的方式向锂回收装置的回收槽投入150mL。而且，分别对于含Li水溶液和Li回收用水溶液而言，将相同浓度的氢氧化锂水溶液作为更换用，收容于恒温槽内的锂回收装置的处理槽的外部所设置的含Li水溶液用的补充槽、Li回收用水溶液用的补充槽，并调节为与供给槽和回收槽内的氢氧化锂水溶液相同的液温40℃(＝313.15K)。

(锂回收实验)

作为本发明的第1实施方式(参照图1)所涉及的实施例1，通过第1电源(电压V1)、第2电源(电压V2)和副电源(电压V3)施加1h表1所示的直流电压。为了抑制伴随电透析的供给槽内、回收槽内的氢氧化锂水溶液浓度的变化，一边施加电压，一边从补充槽将水溶液通过液送泵以一定速度分别向供给槽和回收槽进行补充，并且以相同速度抽出氢氧化锂水溶液。然后，通过电感耦合等离子体发光分析(ICP-OES)装置(Optima7000DV、(株)PerkinElmer制造)，对施加电压后回收槽内的水溶液和从回收槽抽出的氢氧化锂水溶液的Li浓度进行测定，计算出通过施加1h的电压实现的Li的移动量。在表1中示出每单位时间的Li的移动量。

作为本发明的第2实施方式所涉及的实施例2(参照图7)，通过第1电源(电压V1)和副电源(电压V3)施加1h表1所示的直流电压。另外，作为比较例1，通过第1电源(电压V1)和第2电源(电压V2)施加1h。作为比较例2，仅由第1电源(电压V1)施加1h。与所述实验同样，一边施加电压，一边从补充槽分别向供给槽和回收槽补充相同浓度的氢氧化锂水溶液，并且以相同速度抽出氢氧化锂水溶液。对施加电压后回收槽内的水溶液和从回收槽抽出的氢氧化锂水溶液的Li浓度进行测定，计算出每单位时间的Li的移动量，在表1中示出。

分别制备1.0mol/L的氯化锂(LiCl)水溶液作为含Li水溶液(Li源)，制备1.0mol/L的氢氧化锂水溶液作为Li回收用水溶液，针对实施例1和比较例1，与所述氢氧化锂水溶液的情况同样地进行锂回收实验。另外，分别制备1.0mol/L的氯化锂(LiCl)水溶液作为含Li水溶液(Li源)，制备0.1mol/L的氢氧化锂水溶液作为Li回收用水溶液，针对实施例2和比较例2，与所述氢氧化锂水溶液的情况同样地进行锂回收实验。对施加电压后回收槽内的水溶液和从回收槽抽出的氢氧化锂水溶液的Li浓度进行测定，计算出每单位时间的Li的移动量，在表1中示出。

在图9A中示出将含Li水溶液(Li源)作为氢氧化锂水溶液的Li的每单位时间的移动量的、Li源LiOH浓度依赖性的实施例1和比较例1的曲线图，在图9B中示出实施例2和比较例2的曲线图。另外，针对实施例和比较例，在图10中示出将含Li水溶液分别作为0.001mol/L的氢氧化锂水溶液和1.0mol/L的氯化锂水溶液的Li的每单位时间的移动量的曲线图。

[表1]

当分别比较实施例1与比较例1、实施例2与比较例2时，如表1、图9A和图9B所示，当Li源的氢氧化锂水溶液的浓度低时，本发明所涉及的实施例1和实施例2的效果高。另外，如表1和图10所示，在将氯化锂水溶液作为Li源的情况下，本发明所涉及的实施例1和实施例2的效果也高。另外，在将实施例1与实施例2进行比较时，通过在回收槽侧设置低电位的第3电极，可以使电解质膜的两面间的施加电压V1增大，使Li的回收速度为高速。

据此，能够确认本发明的实施方式所涉及的锂回收装置和锂回收方法实现从Li浓度低的Li源或含有Cl

[附图标记说明]

10、10A、10B、10C：锂回收装置；1：处理槽；11：供给槽(第1槽)；12：中间槽；12a、12b：中间槽；13：回收槽(第2槽)；2：电解质膜(锂离子传导性电解质膜)；31：第1电极；32、32A：第2电极；33：第3电极；41：副电极；42、43：副电极；51：第1电源；52：第2电源；53：副电源；54：副电源；61、62：离子交换膜；AS：含Li水溶液；RS：Li回收用水溶液；SW：含Li水溶液。