纺丝溶液、复合纳米纤维及其制备方法、负极材料和电池

技术领域

本申请涉及电池材料制备技术领域，尤其涉及一种纺丝溶液、复合纳米纤维及其制备方法、负极材料和电池。

背景技术

纳米硅具备高的理论容量和低的脱嵌锂电压平台，且储量丰富、环境友好、成本低廉，因此具有极好的发展潜力。一直以来硅/碳复合材料的制备和电化学性能探索一直是研究的热点。目前利用静电纺丝技术得到掺杂锂的硅碳核壳纤维结构，可以缓解硅负极体积膨胀，提升循环稳定性。然而，该材料仍然存在导电性和倍率性能及较差的问题。

因此，如何改善目前SiC/C纳米纤维存在的导电性和倍率性能及较差的问题十分重要。

发明内容

有鉴于此，本申请提供一种纺丝溶液复合纳米纤维及其制备方法、负极材料和电池，旨在提供一种工艺简化、低成本的复合纳米纤维的制备方法，以制备高电化学性能的复合纳米纤维。

第一方面，本申请实施例提供一种纺丝溶液，包括粉料和混合溶剂，按质量百分比计，所述粉料包括1％～10％的镁源、5％～25％的预锂化试剂、10％～35％的聚碳硅烷、20％～60％的碳源，所述混合溶剂包括有机溶剂。

在一些实施例中，所述镁源包括无机镁源和有机镁源，所述无机镁源包括醋酸镁、硝酸镁中一种或多种，所述有机镁源包括双环戊己烯镁、双甲基环戊二烯基镁中一种或多种；和/或，

所述有机溶剂包括甲苯、二甲苯、四氢呋喃、三氯甲烷中一种或多种；和/或，

所述碳源包括聚乙烯吡咯烷酮、聚苯乙烯、聚己内酯、聚丙稀晴中一种或多种；和/或，

所述预锂化试剂包括无机锂源和有机锂源，所述无机锂源包括碳酸锂、硫化锂、硝酸锂、金属锂粉、氢氧化锂中一种或多种，所述有机锂源包括羧甲基纤维素锂、丁基锂、苯基锂中一种或多种。

第二方面，本申请实施例提供一种复合纳米纤维，所述复合纳米纤维包括纤维内芯、碳化硅颗粒、第一纤维外层和第二纤维外层，所述碳化硅颗粒附着在所述纤维内芯的内表面上，所述第一纤维外层包裹所述纤维内芯和所述碳化硅颗粒，所述第二纤维外层包裹所述第一纤维外层，其中，

所述纤维内芯的材质包括碳，所述第一纤维外层的材质包括镁和锂，所述第二纤维外层的材质包括碳。在一些实施例中，按质量百分比计，所述复合纳米纤维包括5～10％的Mg、5～10％的Li、50～60％的C、30～40％的SiC。

在一些实施例中，所述复合纳米纤维的比表面积为800～1500m

第三方面，本申请实施例提供一种复合纳米纤维的制备方法，包括：

将如上所述纺丝溶液进行静电纺丝，得到前驱体纤维；

将所述前驱体纤维进行预氧化和热处理，得到复合纳米纤维。

在一些实施例中，所述将所述纺丝溶液进行静电纺丝，得到前驱体纤维，包括：

将所述纺丝溶液吸入带针头的注射器中，并将注射器置于注射泵上；

控制喷丝头与收集器之间的距离、纺丝溶液的流速、极板间的电压进行纺丝，得到前驱体纤维。

在一些实施例中，所述注射器的针头的内径为0.3～1mm，所述喷丝头与收集器之间的距离为10～25cm，所述纺丝溶液的流速为0.3～1.5mL/h，所述极板间的电压为15～35kV；和/或，

所述收集器包括平板收集器，滚筒收集器和高速飞轮收集器中任意一种，所述平板收集器包括水平平板收集器和竖直平板收集器。

在一些实施例中，所述预氧化包括：

将所述前驱体纤维从收集器的表面取下，在含氧气氛下、180～250℃处理2～6h，使所述前驱体纤维中的材料交联。

在一些实施例中，所述热处理包括：

将所述预氧化后的纤维样品在保护气氛下、温度为1000～2500℃处理2～10h，然后自然冷却至室温，得到复合纳米纤维。

在一些实施例中，所述含氧气氛包括空气；和/或，

所述保护气氛包括氢气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中一种或多种。

第四方面，本申请实施例提供了一种负极材料，所述负极材料包括如上所述的复合纳米纤维或如上任一项所述的复合纳米纤维的制备方法制得的复合纳米纤维。

第五方面，本申请实施例提供了一种电池，所述电池包括负极材料，所述负极材料包括如上所述的复合纳米纤维或如上任一项所述的复合纳米纤维的制备方法制得的复合纳米纤维。

在本申请的实施例中，通过将镁源、预锂化试剂、聚碳硅烷、碳源和有机溶剂按比例混合均匀得到纺丝溶液、后续通过静电纺丝、预氧化和热处理得到复合纳米纤维，其中，在纺丝溶液中添加镁，能够降低制备的复合纳米纤维的阻抗、提升电导率和锂离子嵌脱速率，提高复合纳米纤维材料的电化学性能。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本申请实施例的复合纳米纤维一视角的结构示意图；

图2是本申请实施例的复合纳米纤维另一视角的结构示意图；

图3是本申请实施例的复合纳米纤维的制备方法的流程示意图。

具体实施方式

下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施例，都属于本申请保护的范围。此外，应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本申请，并不用于限制本申请。在本申请中，在未作相反说明的情况下，使用的方位词如“上”和“下”具体为附图中的图面方向。另外，在本申请的描述中，术语“包括”是指“包括但不限于”。本发明的各种实施例可以以一个范围的形式存在；应当理解，以一范围形式的描述仅仅是因为方便及简洁，不应理解为对本发明范围的硬性限制；因此，应当认为所述的范围描述已经具体公开所有可能的子范围以及该范围内的单一数值。例如，应当认为从1到6的范围描述已经具体公开子范围，例如从1到3，从1到4，从1到5，从2到4，从2到6，从3到6等，以及所述范围内的单一数字，例如1、2、3、4、5及6，此不管范围为何皆适用。另外，每当在本文中指出数值范围，是指包括所指范围内的任何引用的数字(分数或整数)。

在本申请中，“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。

在本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“至少一种”、“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。

本申请实施例提供一种纺丝溶液，所述纺丝溶液包括粉料和混合溶剂，按质量百分比计，所述粉料包括1％～10％的镁源、5％～25％的预锂化试剂、10％～35％的聚碳硅烷、20％～60％的碳源，所述混合溶剂包括有机溶剂。

具体的，在纺丝溶液的粉料中，镁源的质量百分比可以为1％～10％，比如，1％～5％、3％～6％、5％～8％、6％～10％等。

预锂化试剂的质量百分比可以为5％～25％、比如，5％～10％、10％～15％、15％～20％、20％～25％等。

聚碳硅烷的质量百分比可以为10％～35％，比如5％～10％、10％～15％、15％～20％、20％～25％、25％～30％、30％～35％等。

碳源的质量百分比可以为20％～60％，比如20％～25％、25％～30％、30％～35％、35％～40％、40％～50％、50％～60％等。

在一实施例中，纺丝溶液包括粉料与混合溶剂按质量体积比为1：(1～3)g/ml混合得到。例如，纺丝溶液可以包括粉料与混合溶剂的质量体积比为1：1g/ml、1：2g/ml、1：3g/ml等混合。

在一实施例中，所述镁源包括无机镁源和有机镁源，所述无机镁源包括醋酸镁、硝酸镁中一种或多种，所述有机镁源包括双环戊己烯镁、双甲基环戊二烯基镁中一种或多种。

在一实施例中，所述有机溶剂包括甲苯、二甲苯、四氢呋喃、三氯甲烷中一种或多种。

在一实施例中，所述碳源包括聚乙烯吡咯烷酮、聚苯乙烯、聚己内酯、聚丙稀晴中一种或多种。

在一实施例中，所述预锂化试剂包括无机锂源和有机锂源，所述无机锂源包括碳酸锂、硫化锂、硝酸锂、金属锂粉、氢氧化锂中一种或多种，所述有机锂源包括羧甲基纤维素锂、丁基锂、苯基锂中一种或多种。

本申请实施例提供一种复合纳米纤维，所述复合纳米纤维中包括镁。

在本实施例中，通过在复合纳米纤维中添加镁，能够降低复合纳米纤维的阻抗、提升电导率和锂离子嵌脱速率，提高复合纳米纤维材料的电化学性能。

在一实施例中，请参阅图1和图2，图1是本申请实施例的复合纳米纤维一视角的结构示意图；图2是本申请实施例的复合纳米纤维另一视角的结构示意图，所述复合纳米纤维包括纤维内芯、碳化硅颗粒、第一纤维外层和第二纤维外层，所述碳化硅颗粒附着在所述纤维内芯的内表面上，所述第一纤维外层包裹所述纤维内芯和所述碳化硅颗粒，所述第二纤维外层包裹所述第一纤维外层。

其中，纤维内芯的材质包括碳，所述第一纤维外层的材质包括镁和锂，所述第二纤维外层的材质包括碳。

进一步地，构成纤维内芯和第二纤维外层的碳为无定形碳，构成第一纤维外层的镁和锂以单质形式存在。

在一实施例中，按质量百分比计，复合纳米纤维包括5～10％的Mg、5～10％的Li、50～60％的C、30～40％的SiC。

具体的，复合纳米纤维中Mg的质量百分比为5～10％，比如，5～6％、6～7％、7～8％、8～9％、9～10％等。

复合纳米纤维中Li的质量百分比为5～10％，比如，5～6％、6～7％、7～8％、8～9％、9～10％等。

复合纳米纤维中C的质量百分比为50～52％，比如，52～54％、54～56％、56～58％、58～60％等。

复合纳米纤维中SiC的质量百分比为30～32％，比如，32～34％、34～36％、36～38％、38～40％等。

在一实施例中，复合纳米纤维的比表面积为800～1500m

请参阅图3，图3是本申请实施例的复合纳米纤维的制备方法的流程示意图，本申请的复合纳米纤维的制备方法包括如下步骤：

步骤S12：将纺丝溶液进行静电纺丝，得到前驱体纤维；

步骤S13：将所述前驱体纤维进行预氧化和热处理，得到复合纳米纤维。所述复合纳米纤维为Mg/Li/C/SiC复合纳米纤维。

本实施例中，通过将镁源、预锂化试剂、聚碳硅烷(PCS)、碳源和有机溶剂按比例混合均匀得到纺丝溶液、进行静电纺丝形成前驱体纤维、再经预氧化和热处理后得到Mg/Li/C/SiC复合纳米纤维，能够低成本和简便的制备Mg/Li/C/SiC复合纳米纤维，且镁的掺杂能够降低复合纳米纤维的阻抗、提升电导率和锂离子嵌脱速率，提高复合纳米纤维材料的电化学性能。

在一实施例中，如图3所示，复合纳米纤维的制备方法还包括步骤S11：

将镁源、预锂化试剂、聚碳硅烷(PCS)、碳源和有机溶剂按比例混合得到纺丝溶液。

所述步骤S11中：

在一实施例中，所述混合包括将各原料按比例加入带有搅拌功能混合容器中，在室温下持续搅拌形成均一稳定的纺丝溶液。具体的，所述搅拌的转速可以为40～80转/min，搅拌的时间可以为10～20h，比如，10～13h、13～15h、15～17h、17～20h等。

在本实施例中，纺丝溶液包括粉料和混合溶剂按比例混合得到。其中，按质量百分比计，所述粉料包括1％～10％的镁源、5％～25％的预锂化试剂、10％～35％的聚碳硅烷、20％～60％的碳源，所述混合溶剂包括有机溶剂。

在一具体实施例中，纺丝溶液包括粉料与混合溶剂按质量体积比为1：

(1～3)g/ml混合得到。例如，纺丝溶液可以包括粉料与混合溶剂的质量体积比为1：1g/ml、1：2g/ml、1：3g/ml等混合。

具体的，在纺丝溶液的粉料中，镁源的质量百分比可以为1％～10％，比如，1％～5％、3％～6％、5％～8％、6％～10％等。

预锂化试剂的质量百分比可以为5％～25％、比如，5％～10％、10％～15％、15％～20％、20％～25％等。

聚碳硅烷的质量百分比可以为10％～35％，比如5％～10％、10％～15％、15％～20％、20％～25％、25％～30％、30％～35％等。

碳源的质量百分比可以为20％～60％，比如20％～25％、25％～30％、30％～35％、35％～40％、40％～50％、50％～60％。

在一实施例中，所述镁源包括无机镁源和有机镁源，所述无机镁源包括醋酸镁、硝酸镁中一种或多种，所述有机镁源包括双环戊己烯镁、双甲基环戊二烯基镁中一种或多种。

在一实施例中，所述有机溶剂包括甲苯、二甲苯、四氢呋喃、三氯甲烷中一种或多种。

在一实施例中，所述碳源包括聚乙烯吡咯烷酮、聚苯乙烯、聚己内酯、聚丙稀晴中一种或多种。

在一实施例中，所述预锂化试剂包括无机锂源和有机锂源，所述无机锂源包括碳酸锂、硫化锂、硝酸锂、金属锂粉、氢氧化锂中一种或多种，所述有机锂源包括羧甲基纤维素锂、丁基锂、苯基锂中一种或多种。

所述步骤S12中：

在一实施例中，可以采用静电纺丝设备对纺丝溶液进行纺丝。

具体的，所述静电纺丝设备可以为本领域已知的用于静电纺丝的设备和装置，比如DT-1003静电纺丝机、SD系列、NANON系列、NF系列、NF-500系列、EDEN系列静电纺丝设机等。

具体的，所述静电纺丝的参数可以参考如下：

将所述纺丝溶液吸入一定内径的针头的注射器中，并将注射器置于注射泵上，以控制纺丝溶液的注射流量，具体的，针头的内径可以为0.3～1mm，比如，0.3～1mm、0.3～0.5mm、0.5～0.7mm、0.7～1mm等。

控制喷丝头与收集器之间的距离可以为10～25cm，比如，10～15cm、12～20cm、20～25cm等。

纺丝溶液的流速可以为0.3～1.5mL/h，比如0.3～0.5mL/h、0.5～0.8mL/h、0.8～1.1mL/h、1.1～1.5mL/h等。

极板间的电压可以为15～35kV，比如，15～20kV、20～25kV、25～30kV、30～35kV等。

纺丝的温度可以为15～40℃，比如室温等。

在一实施例中，所述收集器包括平板收集器，滚筒收集器和高速飞轮收集器中任意一种，所述平板收集器包括水平平板收集器和竖直平板收集器。

步骤S13中：

在一实施例中，所述预氧化包括：

将所述前驱体纤维从接收板表面取下，置于氧化氛围中，在温度为180～250℃处理2～6h，使所述前驱体纤维中的材料交联。

具体的，预氧化步骤的温度可以为180～250℃，比如，180～200℃、200～220℃、220～240℃、240～250℃等。所述预氧化的处理时间可以为2～6h，比如，2～3h、3～4h、4～5h、5～6h等。

在一实施例中，所述热处理包括：

将所述预氧化后的纤维样品在保护气氛下、温度为1000～2500℃处理2～10h，然后自然冷却至室温，得到复合纳米纤维。

具体的，热处理步骤的温度可以为1000～1300℃、1300～1600℃、1600～2000℃、2000～2200℃、2200～2500℃等，热处理的时间可以为2～10h、2～4h、4～6h、6～8h、8～10h等。

在一具体实施例中，所述含氧气氛可以包括空气，所述保护气氛可以包括氢气(H

优选的，所述保护气氛为氩气或氩气与氢气的混合气。

本申请还提供一种负极材料，所述负极材料包括如上所述的复合纳米纤维的制备方法制得的复合纳米纤维或如上所述的复合纳米纤维。

本申请还提供一种电池，所述电池包括负极材料，所述负极材料包括如上所述的复合纳米纤维的制备方法制得的复合纳米纤维或如上所述的复合纳米纤维。

下面通过具体实施例来对本申请进行具体说明，以下实施例仅是本申请的部分实施例，不是对本申请的限定。

复合纳米纤维的制备实施例

复合纳米纤维实施例1

步骤1：制备纺丝溶液

将100g粉料和200ml混合溶剂加入混合容器中，在室温下，转速为60转/min搅拌1.5h，得到均一稳定的纺丝溶液；其中，粉料中镁源为Mg(NO

步骤2：静电纺丝

将步骤1的纺丝溶液吸入具有内径为0.5mm的不锈钢针头的塑料注射器中，并将注射器置于注射泵上，以控制流量。

控制喷丝头与接收板之间的距离为25cm，溶液流速为1mL/h，极板间的电压为25kV，在室温条件下进行纺丝，得到前驱体纤维或薄膜。

步骤3：热处理

将步骤2的前驱体纤维或薄膜从接收板表面取下并置于空气氛围200℃处理2.5h，在空气中预氧化使其交联。然后将预氧化后的纤维样品在保护气氛下高温处理5h，处理温度分别为1200℃，升温速率为2.5℃/min，然后自然冷却至室温，得到Mg/Li/C/SiC复合纳米纤维。

复合纳米纤维实施例2

本实施例与实施例1基本相同，区别在于粉料中镁源：预锂化试剂：聚碳硅烷：碳源的质量百分比为1％：25％：30％：44％。

复合纳米纤维实施例3

本实施例与实施例1基本相同，区别在于本实施例与实施例1基本相同，区别在于粉料中镁源：预锂化试剂：聚碳硅烷：碳源的质量百分比为10％：25％：30％：35％。

复合纳米纤维实施例4

本实施例与实施例1基本相同，区别在于将Mg(NO

复合纳米纤维实施例5

本实施例与实施例1基本相同，区别在于将Mg(NO

复合纳米纤维实施例6

本实施例与实施例1基本相同，区别在于热处理的温度为1600℃。

复合纳米纤维实施例7

本实施例与实施例1基本相同，区别在于热处理的温度为2000℃。

复合纳米纤维实施例8

本实施例与实施例1基本相同，区别在于热处理的温度为2400℃。

复合纳米纤维实施例9

本实施例与实施例1基本相同，区别在于，将混合溶剂的体积由200ml替换为100ml、苯基锂替换为CH

复合纳米纤维实施例10

本实施例与实施例1基本相同，区别在于，将混合溶剂的体积由200ml替换为300ml、Mg(NO

复合纳米纤维实施例11

本实施例与实施例1基本相同，区别在于，将Mg(NO

复合纳米纤维实施例12

本实施例与实施例1基本相同，区别在于，将Mg(NO

对本本申请复合纳米纤维实施例1～12复合纳米纤维的比表面积进行测试，结果计入表1中。

表1

电池制备实施例

电池实施例1

将复合纳米纤维制作成负极极片；然后以金属锂为对电极、1mol/L的LiPF6/EC+DMC+EMC(V/V＝1:1:1)电解液、Celgard2400隔膜，组装成2025扣式电池。

电池实施例2

本实施例与实施例1基本相同，区别在于负极极片使用的复合纳米纤维为合纳米纤维实施例2制备的复合纳米纤维。

电池实施例3

本实施例与实施例1基本相同，区别在于负极极片使用的复合纳米纤维为合纳米纤维实施例3制备的复合纳米纤维。

电池实施例4

本实施例与实施例1基本相同，区别在于负极极片使用的复合纳米纤维为合纳米纤维实施例4制备的复合纳米纤维。

电池实施例5

本实施例与实施例1基本相同，区别在于负极极片使用的复合纳米纤维为合纳米纤维实施例5制备的复合纳米纤维。

电池实施例6

本实施例与实施例1基本相同，区别在于负极极片使用的复合纳米纤维为合纳米纤维实施例2制备的复合纳米纤维。

电池实施例7

本实施例与实施例1基本相同，区别在于负极极片使用的复合纳米纤维为合纳米纤维实施例7制备的复合纳米纤维。

电池实施例8

本实施例与实施例1基本相同，区别在于负极极片使用的复合纳米纤维为合纳米纤维实施例8制备的复合纳米纤维。

电池实施例9

本实施例与实施例1基本相同，区别在于负极极片使用的复合纳米纤维为合纳米纤维实施例9制备的复合纳米纤维。

电池实施例10

本实施例与实施例1基本相同，区别在于负极极片使用的复合纳米纤维为合纳米纤维实施例10制备的复合纳米纤维。

电池实施例11

本实施例与实施例1基本相同，区别在于负极极片使用的复合纳米纤维为合纳米纤维实施例11制备的复合纳米纤维。

电池实施例12

本实施例与实施例1基本相同，区别在于负极极片使用的复合纳米纤维为合纳米纤维实施例12制备的复合纳米纤维。

采用2C充电3C放电，对实施例1～12制备的电池的倍率性能进行测试，结果请参阅表2。

表2

由表2可知，采用本申请实施例1～12制备的复合纳米纤维作为负极材料制备得到的锂离子电池的循环300圈后容量保持率均达到68％以上，最高可达85％，说明本申请的复合纳米纤维的制备方法制得的复合纳米纤维负极材料能够提高锂离子电池的循环性能。

另外，根据实施例1、6～8可知，随着复合纳米纤维热处理温度的升高，其作为负极材料制备得到的锂离子电池的循环300圈后容量保持率逐渐下降，这可能是因为热处理温度过高，得到的复合纳米纤维的比表面积相应减小，从而影响锂离子电池的循环性能。根据实施例9～12可知，改变粉料与混合溶剂的混合比例、静电纺丝工艺的不锈钢针头内径、喷丝头与接收板之间距离、溶液流速、极板间的电压以及热处理的时间、升温速率等参数均会影响复合纳米纤维的性能。

以上对本申请实施例所提供的纺丝溶液、复合纳米纤维及其制备方法、电极片和电池进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本申请的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的方法及其核心思想；同时，对于本领域的技术人员，依据本申请的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本申请的限制。