一种钙钛矿薄膜的制备装置、方法及产品

技术领域

本申请属于新能源领域，更具体地，涉及一种钙钛矿薄膜的制备装置、方法及产品。

背景技术

国家逐步减少传统石油、煤炭等化石能源的消耗，全力开发新型清洁能源。而太阳能作为一种最为清洁且能长期持续获取的能量来源，其每天向地球释放约1.5×10

目前，高的光电转化效率(PCE)的钙钛矿太阳能电池，其制备过程仍然需要在水、氧含量都低于0.01ppm的氮气手套箱中进行成膜，且目前以溶液法制备钙钛矿薄膜的主要途径有旋涂法，丝网印刷法，狭缝涂布法和刮刀涂布法。旋涂法在高速旋转的基底上制备，由于其可拓展性差，很难推广到大面积商业化的研究上。而丝网印刷法对钙钛矿油墨的性质要求极高。相比之下狭缝涂布法和刮刀涂布法成为了制备大面积钙钛矿薄膜的重要方法，如何处理印刷后的钙钛矿湿膜，成了制备高质量钙钛矿薄膜的关键。

专利文献CN114695677A公开了一种电场环境下大面积钙钛矿薄膜的狭缝涂布制备方法，其通过在涂布头和涂布基底上施加偏压改变基底的浸润性并制备梯度掺杂的钙钛矿薄膜，但是电场仅存在于涂布头和基底之间，电场无法持续作用于钙钛矿成膜的整个过程，且钙钛矿薄膜的结晶过程仍需要通过涂布头后方的风刀和100℃的退火处理辅助结晶形成钙钛矿薄膜，限制了电场对钙钛矿结晶的持续作用效果。专利文献CN115036430A公开了一种外电场辅助制备钙钛矿薄膜的方法和光电器件，其通过在液态膜退火工程中添加一个外电场辅助钙钛矿结晶，但是处理过程需要将提前制备的液态膜放置于有电场的热台上处理，钙钛矿溶液的成膜过程电场的处理过程分割开了，限制了制备钙钛矿薄膜过程的连续性。

发明内容

本申请的目的在于提供一种简单、可拓展且可持续高效的电场辅助大面积钙钛矿薄膜印刷技术，旨在解决电场作用下制备大面积钙钛矿薄膜作用效果短、生产不连续的技术问题。

为实现上述目的，本申请提供了一种钙钛矿薄膜的制备装置，从下至上包括：

下金属板；

上表面作为提供钙钛矿薄膜铺设的平面的玻璃基底；

可通过在所述玻璃基底的上表面平行移动，以将钙钛矿油墨铺设为钙钛矿薄膜的刮刀；

在所述刮刀上、与所述刮刀的平行移动方向的反方向上固定有与所述下金属板平行的上金属板，所述下金属板与所述上金属板之间用于形成垂直通过所述钙钛矿薄膜的均匀的电场。

优选地，所述制备装置还包括用于提供250～400V电压的直流电源，所述直流电源的两极分别连接所述下金属板和所述上金属板。

优选地，所述制备装置还包括设置于所述下金属板与上金属板之间，用于将下金属板与上金属板之间的平行间距调整为2～5mm的横梁。

优选地，所述下金属板与所述上金属板之间形成的所述电场的强度为50×10

优选地，所述下金属板与上金属板的材料为Al、Cu或铬合金材料，如：1Cr11MoV、1Cr18Mn8Ni5N、1Cr18Ni9等。

优选地，所述制备装置还包括：

用于将所述刮刀平行固定于所述下金属板的丝杆滑台，以及用于在所述玻璃基底的上表面沿所述丝杆滑台均匀地平行移动所述刮刀的步进电机。

作为进一步优选地，所述步进电机平行移动所述刮刀时的速率为0.1～3.5m/min。

优选地，所述制备装置还包括设置于所述玻璃基底的上方，用于将所述钙钛矿油墨添加于所述玻璃基底的上表面的油墨注入装置。

作为进一步优选地，所述钙钛矿油墨包括1.5～1.7mmol/mL的MAPbI

本申请的另一目的在于提供利用上述制备装置获得钙钛矿薄膜的方法。

本申请还提供了一种利用上述制备装置获得的钙钛矿薄膜。

总体而言，通过本申请所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：

本申请提出的一种可拓展的外电场处理印刷大面积钙钛矿薄膜及电池新技术；在继承刮刀涂布技术优点的同时，利用上金属板，下金属板连接直流电源后产生的匀强电场持续作用钙钛矿薄膜，有助于实现拓展印刷大面积钙钛矿薄膜，提高钙钛矿薄膜制备的质量。并且其安装快捷，可拓展性强，大幅提升了钙钛矿薄膜印刷和电场处理效率，为产业化制备大面积钙钛矿薄膜及电池提供了技术支撑；经验证，使用经本申请的制备装置制备并处理后的钙钛矿薄膜的太阳能电池其晶面强度得到有效增强，对光的利用率增加，光电转化效率也有所提升。

附图说明

图1是本申请实施例1中可拓展外电场辅助快速印刷平台制备装置三维示意图；

图2a是本申请实施例1中可拓展外电场辅助快速印刷平台制备装置的正视图；

图2b是本申请实施例1中可拓展外电场辅助快速印刷平台制备装置的侧视图；

图2c是本申请实施例1中可拓展外电场辅助快速印刷平台制备装置的俯视图；

图3是本申请实施例1中可拓展外电场辅助快速印刷钙钛矿薄膜制备装置结构示意图；

图4是本申请实施例1中可拓展外电场辅钙钛矿结晶二维原理示意图；

图5是本申请实施例1与对比例1可拓展外电场辅助快速印刷制备的钙钛矿薄膜的X射线衍射(XRD)图谱；

图6是本申请实施例1与对比例1可拓展外电场辅助快速印刷制备的钙钛矿薄膜的紫外-可见吸收(UV-vis)光谱；

图7是本申请实施例1与对比例1可拓展外电场辅助快速印刷制备的钙钛矿太阳能电池的光电转化效率图；

图8是本申请实施例1与对比例1可拓展外电场辅助快速印刷制备的钙钛矿太阳能电池的光电转化效率(PCE)统计图；

图9是本申请实施例1与对比例1可拓展外电场辅助快速印刷制备的钙钛矿太阳能电池的电压(Voc)统计图；

图10是本申请实施例1与对比例1可拓展外电场辅助快速印刷制备的钙钛矿太阳能电池的为填充因子(FF)统计图；

图11是本申请实施例1与对比例1可拓展外电场辅助快速印刷制备的钙钛矿太阳能电池的电流密度(Jsc)统计图；

在所有附图中，相同的附图标记用来表示相同的元件或结构，其中：

O-钙钛矿油墨，F-钙钛矿薄膜，M-制备装置主体结构，11-下金属板，12-上金属板，13-可调升压模块，2-玻璃基底，3-刮刀，4-横梁，5-丝杆滑台，6-塑料固定件，7-垫板，8-薄玻片。

具体实施方式

为了使本申请的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。

需要理解的是，本申请中使用的诸如“包括”以及“可以包括”之类的表述表示所公开的功能、操作或构成要素的存在性，并且并不限制一个或多个附加功能、操作和构成要素。在本申请中，诸如“包括”和/或“具有”之类的术语可解释为表示特定特性、数目、操作、构成要素、组件或它们的组合，但是不可解释为将一个或多个其它特性、数目、操作、构成要素、组件或它们的组合的存在性或添加可能性排除在外。

应当理解的是，术语“中心”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”、“顺时针”、“逆时针”、“轴向”、“径向”、“周向”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本申请和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本申请的限制。

为实现上述目的，本申请提供了一种钙钛矿薄膜的制备装置，如图1、图2所示，从下至上包括：

下金属板11；

上表面作为提供钙钛矿薄膜F铺设的平面的玻璃基底2；在一些实施例中，玻璃基底2的面积略小于下金属板11的面积；

可通过在所述玻璃基底2的上表面平行移动，以将钙钛矿油墨O铺设为钙钛矿薄膜F的刮刀3；

在所述刮刀3上、与所述刮刀3的移动方向的反方向上固定有与所述下金属板11平行的上金属板12；

下金属板11与上金属板12用Al、Cu或铬合金材料，如：1Cr11MoV、1Cr18Mn8Ni5N、1Cr18Ni9等制备，上金属板12和下金属板11分别连接直流电源的正负极，在上下金属板之间设置有用于调整下金属板11与上金属板12之间的平行间距的横梁4；上下金属板之间用于形成通过所述钙钛矿薄膜、且与所述钙钛矿薄膜F垂直的、均匀的电场；在某一些实施例中，直流电源的电压为250～400V，上下金属板的间距为2～5mm，形成的电场的强度为50×10

在某一些实施例中，所述制备装置还包括用于将所述刮刀3固定于平行于所述下金属板的丝杆滑台5，以及用于在所述玻璃基底2的上表面均匀地沿所述丝杆滑台平行移动所述刮刀的步进电机，如图3所示；在某一些实施例中，所述步进电机移动时的速率为0.1～3.5m/min，通常能在2～10s之内快速完成所述钙钛矿薄膜制备。

在一些实施例中，所述制备装置还包括设置于所述玻璃基底2的上方，用于将钙钛矿油墨O添加于所述玻璃基底2的上表面的油墨注入装置；在另一些实施例中，所述钙钛矿油墨O包括1.5～1.7mmol/mL的MAPbI

在某一些实施例中，上金属板12的上方还固定有绝缘材料，如3D打印塑料件，如：PLA(聚乳酸)，ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)等，以保证制备过程的安全。

利用本申请的制备装置制备钙钛矿薄膜包括如下步骤，如图4所示：

(1)根据待印刷的不同面积的钙钛矿薄膜F，选择不同面积的上金属板12(如1.8×1.8cm

(2)将电源模块的正负极分别连接到下金属板11和上金属板12，得到外电场；

(3)将挥发性钙钛矿油墨O利用刮涂方案在玻璃基底2(如FTO导电玻璃/二氧化钛)上快速印刷铺展形成钙钛矿薄膜F；不同面积的上金属板的长宽要略大于所印刷的玻璃基底约3mm，1.5×1.5cm

(4)钙钛矿油墨O在刮刀3运动方向的后方铺设过程中，形成的钙钛矿薄膜F始终受到电场的作用，钙钛矿薄膜F中的离子或掺杂的有机分子在的电场的持续作用下发生定向迁移或转动，并伴随着钙钛矿自发结晶过程，提升钙钛矿薄膜F结晶的多样性和可控性。

本申请的制备装置提供的钙钛矿薄膜可用于钙钛矿太阳能电池的钙钛矿光吸收层，该钙钛矿太阳能电池包含FTO导电玻璃，二氧化钛电子传输层，钙钛矿光吸收层，Spiro-OMeTAD空穴传输层和金属电极。

实施例1

本实施例的一种可拓展的外电场辅助快速印刷平台，主要包含：高精度步进电机丝杆滑台5和可拓展电场辅助印刷平台M(即本申请制备方式主体结构)，参阅图1-4；其中，图1为实施例1中可拓展外电场辅助快速印刷平台制备装置三维示意图；图2a-c分别为其正视图、侧视图和俯视图：

其中可拓展电场辅助印刷平台：由刮刀3，可调升压模块13、下金属板11和上金属板12共同构成。图4是本申请实施例1中可拓展外电场辅钙钛矿结晶二维原理示意图，如图4所示，恒定电场由物理公式：E＝U/d计算得到，式中，E为电场强度，U为上金属板12和下金属板11之间的电动势，d为上金属板12和下金属板11之间的距离。可调升压模块13可将输入的3～6V直流电压，升压至250～400V输出；上金属板12通过塑料固定件6固定于横梁4上，利用塑料固定件6目的是使上金属板12与横梁4连接，而不发生短路；可调升压模块13输出端的正极接下金属板11上，负极接上金属板12，上金属板12和下金属板11之间即可形成一个竖直向上的匀强电场；该匀强电场正好作用于印刷的钙钛矿薄膜F上，以辅助结晶成核；同时横梁4可以在纵梁上下位置自由调整，以扩大或缩小上金属板12和下金属板11的间距d，且d可在2～5mm的范围内调节。因此通过调节输出电压U和上金属板与下金属板间距离d，能提供50×10

图3是本申请实施例1中可拓展外电场辅助快速印刷钙钛矿薄膜制备装置结构示意图，可以看出，整个印刷平台的装置主体M固定于高精度步进电机丝杆滑台5中间，固定支架的两个纵梁平均分布于丝杆滑台5两侧。下金属板11由沉头螺钉螺母固定在丝杆滑台5上；在本实施例中，为确保印刷精度，需要在设计中确保下金属板11的厚度大于5mm，以保证其刚性，使刮刀3在重力作用下不发生形变。印刷过程中刮刀3放置于垫板7上，横靠在横梁4上以控制刮刀3的自由度；待印刷的玻璃基底2放置于刮刀3下，同时在玻璃基底2前方用胶带固定一个薄玻片8，以控制玻璃基底2沿印刷方向的自由度，避免印刷过程中由于黏附阻力导致玻璃基底2自由滑动，影响印刷质量。另外，将刮刀3垫于和玻璃基底2厚度几乎一致的垫板7上，以此精确控制刮刀3与玻璃基底2之间狭缝的宽度。

利用实施例1的制备装置进行钙钛矿薄膜的制备应用如下：

以1:1的物质量分别称取0.2305g的碘化铅(PbI

将提前处理过的玻璃基底(FTO导电玻璃/二氧化钛)，紫外照射20分钟后使用，以提升其润湿性。在大气条件中使用可拓展的电场辅助快速印刷平台前，先用无尘纸和无水乙醇将刮刀3、垫板7和下金属板11擦拭干净，以保证印刷精度。分别将玻璃基底2和刮刀放置于下金属板11和垫板7，调整位置，使刮刀3贴近横梁4，待印刷玻璃基底2贴近薄玻片8以限制其自由度。随后控制高精度步进电机丝杆滑台5，使玻璃基底2的边缘移动到刮刀3的正下方，刮刀3和玻璃基底2之间形成一条40μm左右的狭缝。印刷1.5×1.5cm

在本实施例中，使用移液枪模拟油墨注入装置，吸取适量的钙钛矿油墨O注入到刮刀3和玻璃基底2之间的狭缝中，在1.5×1.5cm

注入的钙钛矿油墨O由于狭缝的毛细作用，迅速在狭缝中扩展成线。随后开启高精度步进电机丝杆滑台5，使滑台5带动下金属板11以1.2m/min匀速移动，钙钛矿薄膜O在刮刀3后方形成钙钛矿薄膜F，并会持续经过固定在刮刀3后方的匀强电场。经过3s左右在匀强电场的处理后得到质量更高的钙钛矿薄膜F。

本实施例能在4～15s内快速印刷得到的经过电场有效处理钙钛矿薄膜。

为进一步测试本申请实施例的性能，将钙钛矿薄膜进一步组装为电池，具体步骤如下：

制备空穴传输层：

空穴传输层的前驱液的制备，包含Spiro-OMeTAD(0.0434g)、氯苯(0.6mL)、4-叔丁基吡啶(17.4μL)和锂盐溶液(10.8μL)混合搅拌1小时左右；其中锂盐溶液由520mg/mL的Li-TFSI的乙腈溶液配制而成。随后，利用旋涂仪将配置好的空穴传输层的前驱溶液，以3000r/min的旋涂速度，旋涂30s制备得到空穴传输层。

除此之外，空穴传输层的制备也能通过实施例1中的快速印刷装置刮涂得到，控制刮刀和待印刷基底之间的高度控制在20μm左右，形成一条微小的狭缝，注入适量的空穴传输层前驱液；印刷1.5×1.5cm

涂完空穴传输层后，将其至于干燥环境中氧化12小时左右。

金属电极：

随后使用蒸镀仪，在空穴传输层上蒸镀一层约50nm厚的金。以此制备完成三明治结构的太阳能电池：FTO导电玻璃/二氧化钛/钙钛矿光吸收层/空穴传输层/金属电极。

对比例1

本对比例的一种快速印刷太阳能电池，基于可拓展的外电场辅助快速印刷平台而不开启电场。

其结构和制备工艺与实施例1基本相同，主要不同在于印刷钙钛矿薄膜前不开启恒定电场发生单元，使上金属板和下金属板之间的电场强度为0V/m，直接在无电场处理下形成钙钛矿薄膜。

试验例

本试验例用于测试实施例和对比例中可拓展的电场辅助快速印刷钙钛矿薄膜的质量和相应太阳能电池的光电性能。

钙钛矿薄膜质量：

实施例与对比例制备的钙钛矿薄膜的X射线衍射(XRD)谱图和紫外-吸收光谱(UV-vis)，分别如图5和图6所示；图中，“无电场”的为对比例1，“电场处理”的为实施例1。

从薄膜的XRD图谱可以看出，本申请实施例采用的电场辅助快速印刷制备的钙钛矿薄膜拥有更强的特征峰，(110)和(220)晶面强度得到有效增强。

从薄膜的UV-vis光谱可以看出，通过电场处理后的钙钛矿薄膜拥有更强的吸收率。因为电场处理后的钙钛矿薄膜拥有更高的薄膜质量，对光的利用率增加。

钙钛矿太阳能电池光电性能：

实施例与对比例制备的钙钛矿太阳能电池光电转化效率图(电压-电流密度曲线)和电池的光电参数统计图，分别如图7和图8-11所示；图中，“无电场”的为对比例1，“电场处理”的为实施例1。

由图7可以看出，电场处理后的器件光电转化效率(PCE)为17.76％，而无电场处理的器件的PCE为16.55％。由器件的光电参数可以看出，电场处理后效率的提升主要来自于器件填充因子(FF)的提升。经过电场处理后的器件FF从72.9％提升到76.9％。如图8-11所示，对多个样本的光电性能参数进行统计，以证明电场处理后的器件性能提升是普遍现象。可以明显看出，经过电场处理后的电池器件PCE有较大幅度的提升，这种性能的提升主要来自于电压(Voc)和FF的提升。这种性能的提升，源于电场辅助快速印刷提升了钙钛矿薄膜的质量。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本申请的较佳实施例，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。