一种负载MnOx纳米粒子的空心结构型催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于功能高分子材料领域，具体为一种负载MnO

背景技术

氧化锰(MnO

为了催化剂在实际应用时更加方便，一般会将MnOx纳米粒子催化剂负载到比表面积比较大的载体上。在方便实用的同时，可以尽可能提高催化剂的催化活性。一般的载体包括活性炭、Al

因此，本发明旨在提供一种负载MnO

发明内容

(一)要解决的技术问题

本发明的目的是提供一种负载MnO

(二)技术方案

为实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

1.先利用经典的

2.然后以氨基改性的二氧化硅球为核，以丙烯酸(AA)为官能性单体，以二乙烯基苯(DVB)为交联剂，通过蒸馏沉淀聚合法，在微球表面包覆上疏水性的聚二乙烯基苯(PDVB)层，得到核壳型复合微球。

3.然后通过氢氟酸刻蚀核壳型复合微球去除二氧化硅微球，得到内侧亲水，外侧疏水的空心结构的微球。

4.最后通过加入高锰酸钾提供锰源，并在中空微球上进行原位还原，得到负载MnO

所述方法新颖，通过调节反应时间和功能单体含量即改变核壳型复合微球的大小和形貌，并且在氢氟酸刻蚀去除二氧化硅微球后负载MnO

(三)有益效果

本发明提供的一种负载MnO

1.本发明提供的负载MnO

2.本发明提供的负载MnO

3.本发明提供的负载MnO

本发明所公布的负载MnO

1.本发明操作方法简单易行，实验条件容易满足并且能大规模制备。

2.可以通过调控功能性单体和疏水性交联剂的含量来调控疏水层在氨基硅球表面的生长情况，使得微球形貌可控可调。

3.空心球结构为催化氧化反应提供了较大的空间，并且比表面积较大，可以为MnO

4.在空心结构微球载体上负载MnO

(四)具体反应过程

本发明所述的负载MnO

1.氨基改性二氧化硅微球的制备。

利用

2.制备核壳型复合微球

取少量氨基改性二氧化硅微球与乙腈混合，超声分散均匀，再加入微量功能性单体(AA)，再次超声分散均匀，通过AA和微球上的氨基发生作用，在其表面引入双键，再加入引发剂、疏水性的交联剂(DVB)和乙腈，进行蒸馏沉淀聚合反应，在微球表面包覆上疏水性的PDVB层，得到核壳型复合微球。

3.制备中空结构的复合微球

取一定量复合微球，加入少量无水乙醇或者乙腈使其湿润分散，滴加氢氟酸(HF)进行化学刻蚀，用乙醇或者乙腈重复离心洗涤得到产物中空结构的复合微球。

4.制备负载MnO

取一定量空心结构的复合微球，加入配置好的高锰酸钾溶液中，再加入甲醇后搅拌24小时，进行还原反应，最后用去离子水离心洗涤得到负载MnO

步骤2所用的蒸馏沉淀聚合引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰。引发剂用量为1～5wt％，相对于(总单体+交联剂)的质量。

步骤2所用的蒸馏沉淀聚合中所述的微量功能性单体(AA)的用量为1～3vol％，相对于(总单体+交联剂)的质量。

步骤2所述的蒸馏沉淀聚合反应所控制的条件为，从开始加热到沸腾的时间为10～15min，持续加热的时间为65～80min，到结束反应蒸出的溶剂量为16～25ml。

本发明可以通过调整反应时间、单体含量，控制粒径大小及微球形貌。本发明中制备的催化剂呈表面粗糙的空心球状，其中微球外直径为450～790nm，微球内直径为400～700nm，球壁厚度为50～90nm。

所得负载MnO

所得负载MnO

附图说明

图1：实施例1的负载MnO

具体实施方式

以下是本发明的具体实施例，所述的实施例是用于描述本发明，而不是限制本发明。

实施例1

1.氨基改性二氧化硅微球的制备

将16mL超纯水、55mL无水乙醇、10mL浓氨水加入到100mL圆底烧瓶中，在室温下剧烈搅拌20min。然后再加入7mL的TEOS，继续搅拌5个小时，加入0.1mL的APTES，继续反应12小时后结束实验。用离心机以转速8000r/min离心数次，时间15分钟，直到PH＝7停止。将上清液倒掉，底部的产物放入真空干燥箱中烘干至恒重。

2.核壳型复合微球的制备

称取0.15～0.20g步骤1中所得微球、加入35mL无水乙腈，超声分散均匀，再加入0.7ml的AA封口超声均匀。再与0.03g的AIBN、35mL无水乙腈、0.3mlDVB一同加入50ml圆底烧瓶中，打开冷凝水，磁力搅拌2min，开始加热，加热电压为80V，控制反应在10～15min内开始沸腾，继续加热至蒸出16～25ml溶剂后结束反应，自然冷却至室温，用乙腈以11000r/min数次离心洗涤，每次时间10min，分散在15ml乙腈中待用。

3.空心结构的复合微球的制备

取5ml步骤2中聚合样品以转速11000r/min，时间10min离心一次，将产品转移到塑料杯中，加入少量无水乙醇或者乙腈使其湿润分散。开启磁力搅拌缓慢搅拌。将4mL HF逐滴加入塑料杯中进行化学刻蚀，反应时间为4h。将样品以转速11000r/min离心，时间为12min。使用无水乙醇反复洗涤，至PH＝7停止，最后将产物放入真空干燥箱中烘干至恒重，即可得到外直径为550nm左右，碗口内直径为500nm左右，厚度约为50nm的空心结构的复合微球。

4.负载MnO

将0.008g高锰酸钾和20ml去离子水配置成溶液，加入0.0025g步骤3得到的中空结构的复合微球，再加入2ml甲醇，放入100ml烧瓶搅拌24小时，进行原位还原反应。反应结束后，将样品以8000r/min离心，时间为15min，使用去离子水反复离心洗涤，直至上清液无色，即可得到负载MnO

实施例2

1.步骤1同实施例1

2.步骤2同实施例1

3.步骤3同实施例1

4.负载MnOx纳米粒子的空心结构型催化剂的制备

将0.0085g高锰酸钾和20ml去离子水配置成溶液，加入0.003g步骤3得到的中空结构的复合微球，再加入2.5ml甲醇，放入100ml烧瓶搅拌24小时，进行原位还原反应。反应结束后，将样品以8000r/min离心，时间为15min，使用去离子水反复离心洗涤，直至上清液无色，即可得到负载MnO

实施例3

1.步骤1同实施例1

2.步骤2同实施例1

3.步骤3同实施例1

4.负载MnOx纳米粒子的空心结构型催化剂的制备

将0.009g高锰酸钾和20ml去离子水配置成溶液，加入0.0035g步骤3得到的中空结构的复合微球，再加入3ml甲醇，放入100ml烧瓶搅拌24小时，进行原位还原反应。反应结束后，将样品以8000r/min离心，时间为15min，使用去离子水反复离心洗涤，直至上清液无色，即可得到负载MnO

实施例4

1.步骤1同实施例1

2.步骤2同实施例1

3.步骤3同实施例1

4.负载MnOx纳米粒子的空心结构型催化剂的制备

将0.0095g高锰酸钾20ml去离子水配置成溶液，加入0.004g步骤3得到的中空结构的复合微球，再加入3.5ml甲醇，放入100ml烧瓶搅拌24小时，进行原位还原反应。反应结束后，将样品以8000r/min离心，时间为15min，使用去离子水反复离心洗涤，直至上清液无色，即可得到负载MnOx纳米粒子的空心结构型催化剂。