一种双硅化合物、其制备方法及应用

技术领域

本发明涉及有机合成的技术领域，具体涉及一种双硅化合物、其制备方法及应用。

背景技术

有机硅化合物不仅作为航空、技术、军事技术部门的特种材料使用，而且也用于国民经济各部门，其应用范围已扩到：建筑、电子电气、纺织、汽车、机械、皮革造纸、化工轻工、金属和油漆、医药医疗等[a)Ojima,I.；Li,Z.；Zhu,J.The chemistry of organosiliconcompounds；Rappoport,S.,Apeloig,Y.,Eds.；Wiley:New York,1998.b)Langkopf,E.；Schinzer,D.Uses of silicon-containing compounds in the synthesis of naturalproducts.Chem.Rev.1995,95,1375-1408.]作为有机硅材料的单体，含有硅氢的有机硅小分子的合成和应用是非常重要的一个研究方向[a)M.Birot,J.-P.Pillot,J.Dunogus,Chem.Rev.1995,95,1443-1477.b)J.M.Buriak,Chem.Mater.2014,26,763-772.c)L.V.Interrante,Q.Shen in Silicon-Containing Polymers(Eds.:R.G.Jones,W.Ando,J.Chojnowski),Kluwer,Dordrecht,2000,pp.247-321.目前，合成具有双硅化合物的方法不多，且大多都是局限于合成对称双硅化合物，对于合成非对称的双硅化合物却鲜有报道。对称双硅单体结构简单，官能团几乎没有。为了拓展双硅化合物的种类及其应用，我们发展了一种一步合成非对称双硅化合物的方法。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种双硅化合物，为非对称双硅化合物。

本发明的目的之二在于提供一种双硅化合物的制备方法，制备工艺简便，易于调节。

本发明的目的之三在于提供一种双硅化合物的应用。

本发明实现目的之一所采用的方案是：一种双硅化合物，其分子结构式如下：

其中，R

优选地，所述芳基带有一个或者多个取代基；当具有多个取代基时，取代基可以相同或不同。所述取代基不以任何方式限定，常见的取代基例如芳基、杂环芳基、烷基、烷氧基等。所述芳香基上可带有这些取代基中的一种或多种，当具有多个取代基时，这多个取代基可以相同或不同。

优选地，所述烷基具有1-20个碳原子，为直链结构、环状结构或者支链结构。

优选地，所述烷基带有一个或多个取代基，当具有多个取代基时，取代基可以相同也可以不同，位置可以相同也可以不相同。

本发明实现目的之一所采用的方案是：一种所述的双硅化合物的制备方法，在惰性气体保护下，先将环状硅烷A、硅烷B、催化剂、配体一起溶于有机溶剂中，然后在-78℃到180℃下搅拌反应，反应后分离提纯，即得到双硅化合物；

所述环状硅烷A的分子结构式为

所述硅烷B的分子结构式为R

优选地，所述催化剂为CuOTf，Pd(TFA)

优选地，所述配体为三芳基膦、三烷基膦、二环己基(2',4',6'-三异丙基-[1,1'-二苯基]-2-基)膦、二环己基(2',4',6'-三异丙基-3,6-二甲氧基-[1,1'-二苯基]-2-基)膦)、二环己基(2',6'-二甲氧基-[1,1'-二苯基]-2-基)膦、2'-(二环己基膦基)-N,N-二甲基-[1,1'-二苯基]-2-胺、二环己基(2',6'-二异丙氧基-[1,1'-二苯基]-2-基)膦、三(呋喃-2-基)膦、(3S,5S,7S)-金刚烷-1-基((1R,5S)-金刚烷-2-基)(丁基)膦、(-)-2,2'-双[(4S)-4-苯基-2-噁唑啉-2-亚基]丙烷、(4S,4'S)-2,2'-[1,3-双(4-叔丁基苯基)丙烷-2,2-二基]双(4-苯基-4,5-二氢噁唑)、2,6-双[(4S)-(-)-异丙基-2-噁唑啉-2-基]吡啶、(1R,2R)-(+)-1,2-二氨基环己烷-N,N'-双(2-二苯基膦-1-萘酰基)、1,3-双(2,6-二异丙基苯基)氯化咪唑鎓、(1R,2R)-(+)-1,2-二胺基环己基-N,N'-双(2'-二苯基膦基苯甲酰)、1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)氯化咪唑、1,3-双(2,4,6-三甲苯基)氯化咪唑鎓中的任意一种。可用商品化试剂，无需特殊处理。

本发明的制备方法所涉及的反应使用的催化剂和膦配体，相比于之前的反应使用的催化剂或者络合物等是一个重要的改进。

优选地，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、乙醚、二甲基乙二醚、甲基叔丁基醚、1,4-环氧六烷、1,3-环氧六烷、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、C

优选地，所述反应的温度为-78℃到180℃。上述反应时间在3-12小时以内，反应温度为-78-180℃。加热过程可采用油浴(例如硅油、石蜡油等)或者其它加热方式。本发明在反应完成后对反应产物进行后处理，包括抽滤、浓缩、重结晶和柱层析等纯化方法。

所述抽滤过程可使用砂芯漏斗在减压的条件下过滤。

所述浓缩过程可采用常压蒸馏、减压蒸馏等方法，例如用旋转蒸发仪真空浓缩。

所述纯化过程是通过柱层析得到纯净的产物。

优选地，环状硅烷A和硅烷B之间的摩尔比例为1:1-5；催化剂的用量为环状硅烷A的摩尔量的1％-20％，配体的用量为环状硅烷A的摩尔量的2％-40％之间，溶剂中环状硅烷A的浓度在0.1M到1M之间。

本发明实现目的之一所采用的方案是：所述的双硅化合物在合成环状联双硅化合物及制备有机硅材料中的应用。

本发明方法的反应式可表示如下：

其中，式A化合物代表四元环硅，式B化合物代表各类硅烷化合物，式G代表双硅化合物。

本发明具有以下优点和有益效果：

(1)本发明的制备方法实现了四元环硅和硅烷的开环复分解反应，是一种新的反应模式，为合成双硅化合提供一种简便高效的方法，特别是两个硅都含有硅氢的情况下可以用于合成聚合物，具有非常大的应用前景。

(2)本发明的制备方法不需要用碱来促进，也不需要其他添加剂，反应条件简单。

(3)本发明的制备方法所涉及的反应条件具有良好的官能团容忍性和底物普适性，取代基可以为烷基、烷氧基、酯基等、杂芳环、氟原子，各种直链或者支链的烷基也可以完成反应。

(4)本发明的双硅化合物可用于合成环状联双硅化合物，或者作为制备有机硅材料中的单体。

具体实施方式

为更好的理解本发明，下面的实施例是对本发明的进一步说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1：

在惰性气体保护下，向干燥并装有磁力搅拌子的10.0mL反应管中加入Ni(COD)

实施例3：

在惰性气体保护下，向干燥并装有磁力搅拌子的10.0mL反应管中加入Ni(COD)

实施例4：

在惰性气体保护下，向干燥并装有磁力搅拌子的10.0mL反应管中加入Ni(COD)

实施例5：

在惰性气体保护下，向干燥并装有磁力搅拌子的10.0mL反应管中加入Ni(COD)

实施例6：

在惰性气体保护下，向干燥并装有磁力搅拌子的10.0mL反应管中加入Ni(COD)

实施例7：

在惰性气体保护下，向干燥并装有磁力搅拌子的10.0mL反应管中加入Ni(COD)

实施例8：

在惰性气体保护下，向干燥并装有磁力搅拌子的10.0mL反应管中加入Ni(COD)

实施例9：

在惰性气体保护下，向干燥并装有磁力搅拌子的10.0mL反应管中加入Ni(COD)

实施例10：

在惰性气体保护下，向干燥并装有磁力搅拌子的10.0mL反应管中加入Ni(COD)

实施例11：

在惰性气体保护下，向干燥并装有磁力搅拌子的10.0mL反应管中加入Ni(COD)

实施例12：

在惰性气体保护下，向干燥并装有磁力搅拌子的10.0mL反应管中加入Ni(COD)

实施例13：

在惰性气体保护下，向干燥并装有磁力搅拌子的10.0mL反应管中加入Ni(COD)2(5.5mg,0.02mmol,10mol％),(p-MeC6H4)3P(12.2mg,0.04mmol,20mol％),干燥的甲苯(0.25mL),A(29.6mg,0.2mmol),苯基(1-三甲基硅基丙基)硅烷(89mg,0.4mmol,2equiv.).封紧封管，然后在40℃下加热三个小时。然后冷却到室温，将反应液用硅藻土抽滤，30ml乙酸乙酯作为洗脱剂。滤液减压旋干后用硅胶柱纯化，洗脱剂为石油醚，得到G23(无色油状液体67mg，产率90％).1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃)δ7.58–7.54(m,2H),7.49(dd,J＝7.5,1.6Hz,1H),7.42–7.28(m,4H),7.16–7.08(m,2H),5.03(t,J＝3.8Hz,1H),3.99–3.83(m,1H),2.33(t,J＝3.6Hz,2H),1.64–1.47(m,2H),1.35–1.18(m,2H),0.74–0.55(m,2H),0.05(dd,J＝5.2,3.6Hz,6H),-0.02(s,10H).13C NMR(101MHz,CDCl3,25℃)δ147.0,136.2,135.5,135.3,132.1,129.8,129.4,128.6,128.1,123.9,24.8,21.0,19.5,-1.4,-4.2,-4.2.29Si NMR(79MHz,CDCl3,25℃)δ1.22,-10.8,-18.4.IR(ATR):ν2952，2914，2120，1248，1110，887，835，730，701.

实施例14：

在惰性气体保护下，向干燥并装有磁力搅拌子的10.0mL反应管中加入Ni(COD)

实施例15：

在惰性气体保护下，向干燥并装有磁力搅拌子的10.0mL反应管中加入Ni(COD)

实施例16:

在惰性气体保护下，向干燥并装有磁力搅拌子的10.0mL反应管中加入Ni(COD)

实施例17：

在惰性气体保护下，向干燥并装有磁力搅拌子的10.0mL反应管中加入Ni(COD)

实施例18：

在惰性气体保护下，向干燥并装有磁力搅拌子的10.0mL反应管中加入Ni(COD)

实施例19:

在惰性气体保护下，向干燥并装有磁力搅拌子的10.0mL反应管中加入Ni(COD)

实施例20:

在惰性气体保护下，向干燥并装有磁力搅拌子的10.0mL反应管中加入Ni(COD)

实施例21:

在惰性气体保护下，向干燥并装有磁力搅拌子的10.0mL反应管中加入Ni(COD)

实施例22:

在惰性气体保护下，向干燥并装有磁力搅拌子的10.0mL反应管中加入Ni(COD)

实施例23:

在惰性气体保护下，向干燥并装有磁力搅拌子的10.0mL反应管中加入Ni(COD)

实施例24:

在惰性气体保护下，向干燥并装有磁力搅拌子的10.0mL反应管中加入Ni(COD)

实施例25:

在惰性气体保护下，向干燥并装有磁力搅拌子的10.0mL反应管中加入Ni(COD)

实施例26:

在惰性气体保护下，向干燥并装有磁力搅拌子的10.0mL反应管中加入Ni(COD)

实施例27:

在惰性气体保护下，向干燥并装有磁力搅拌子的10.0mL反应管中加入Ni(COD)

实施例28:

在惰性气体保护下，向干燥并装有磁力搅拌子的10.0mL反应管中加入Ni(COD)

实施例29:

在惰性气体保护下，向干燥并装有磁力搅拌子的10.0mL反应管中加入Ni(COD)

实施例30:

在惰性气体保护下，向干燥并装有磁力搅拌子的10.0mL反应管中加入Ni(COD)

实施例31:

在惰性气体保护下，向干燥并装有磁力搅拌子的10.0mL反应管中加入Ni(COD)

实施例32:

在惰性气体保护下，向干燥并装有磁力搅拌子的10.0mL反应管中加入Ni(COD)

实施例33:

在惰性气体保护下，向干燥并装有磁力搅拌子的10.0mL反应管中加入Ni(COD)

实施例34:

在惰性气体保护下，向干燥并装有磁力搅拌子的10.0mL反应管中加入Ni(COD)

实施例35:

在惰性气体保护下，向干燥并装有磁力搅拌子的10.0mL反应管中加入Ni(COD)

实施例36:

在惰性气体保护下，向干燥并装有磁力搅拌子的10.0mL反应管中加入Ni(COD)

实施例37:

在惰性气体保护下，向干燥并装有磁力搅拌子的10.0mL反应管中加入Ni(COD)

实施例38:

在惰性气体保护下，向干燥并装有磁力搅拌子的10.0mL反应管中加入Ni(COD)

实施例39:

在惰性气体保护下，向干燥并装有磁力搅拌子的10.0mL反应管中加入Ni(COD)

实施例40:

在惰性气体保护下，向干燥并装有磁力搅拌子的10.0mL反应管中加入Ni(COD)

实施例41:

在惰性气体保护下，向干燥并装有磁力搅拌子的10.0mL反应管中加入Ni(COD)

实施例42:

在惰性气体保护下，向干燥并装有磁力搅拌子的10.0mL反应管中加入Ni(COD)

实施例43:

在惰性气体保护下，向干燥并装有磁力搅拌子的10.0mL反应管中加入Ni(COD)

实施例44:

在惰性气体保护下，向干燥并装有磁力搅拌子的10.0mL反应管中加入Ni(COD)

实施例45:

在惰性气体保护下，向干燥并装有磁力搅拌子的10.0mL反应管中加入Ni(COD)

实施例46:

在惰性气体保护下，向干燥并装有磁力搅拌子的10.0mL反应管中加入Ni(COD)

实施例47:

在惰性气体保护下，向干燥并装有磁力搅拌子的10.0mL反应管中加入Ni(COD)

实施例48：

在惰性气体保护下，向干燥并装有磁力搅拌子的10.0mL反应管中加入Ni(PPh

实施例49：

在惰性气体保护下，向干燥并装有磁力搅拌子的10.0mL反应管中加入Ni(TMHD)

实施例50：

在惰性气体保护下，向干燥并装有磁力搅拌子的10.0mL反应管中加入Ni(acac)

实施例51：

在惰性气体保护下，向干燥并装有磁力搅拌子的10.0mL反应管中加入Pd(PPh

实施例52：

在惰性气体保护下，向干燥并装有磁力搅拌子的10.0mL反应管中加入Ni(COD)

实施例53：

在惰性气体保护下，向干燥并装有磁力搅拌子的10.0mL反应管中加入Ni(COD)

实施例54：

在惰性气体保护下，向干燥并装有磁力搅拌子的10.0mL反应管中加入Ni(COD)

实施例55：

在惰性气体保护下，向干燥并装有磁力搅拌子的10.0mL反应管中加入Ni(COD)

实施例56：

在惰性气体保护下，向干燥并装有磁力搅拌子的10.0mL反应管中加入Ni(COD)

实施例57：

在惰性气体保护下，向干燥并装有磁力搅拌子的10.0mL反应管中加入Ni(COD)

实施例58：

在惰性气体保护下，向干燥并装有磁力搅拌子的10.0mL反应管中加入Ni(COD)

实施例59：

在惰性气体保护下，向干燥并装有磁力搅拌子的10.0mL反应管中加入Ni(COD)

实施例60：

在惰性气体保护下，向干燥并装有磁力搅拌子的10.0mL反应管中加入Ni(COD)

实施例61：

在惰性气体保护下，向干燥并装有磁力搅拌子的10.0mL反应管中加入Ni(COD)

实施例62：

在惰性气体保护下，向干燥并装有磁力搅拌子的10.0mL反应管中加入Ni(COD)

实施例63：

在惰性气体保护下，向干燥并装有磁力搅拌子的10.0mL反应管中加入Ni(COD)

实施例64：

在惰性气体保护下，向干燥并装有磁力搅拌子的10.0mL反应管中加入Ni(COD)

实施例65：

在惰性气体保护下，向干燥并装有磁力搅拌子的10.0mL反应管中加入Ni(COD)

合成双硅化合物的应用：

应用1：合成环状联双硅化合物

在惰性气体保护下，向干燥的并装有磁力搅拌子的10.0mL反应管中加入RhCl(PPh

应用2：

在惰性气体保护下，向干燥的并装有磁力搅拌子的10.0mL反应管中加入B(C

以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。