负载型钯单原子催化剂及其在肉桂醛选择性加氢中应用

技术领域：

本发明属于催化剂技术领域，具体涉及负载型钯单原子催化剂的制备及其在肉桂醛选择性加氢中应用。

背景技术：

单原子催化剂是一类将金属以原子级形式均匀分散锚定在载体上的催化剂，是多相催化领域的一个新领域。单原子催化剂可以通过增加活性位点的数量及提高本征活性进而增强其催化能力。然而，由于单个金属原子的表面能高于相应的金属团簇和纳米粒子，在合成过程易团聚。所以，制备高原子利用率的单原子催化剂仍然是一个巨大的挑战。

发明内容：

本发明的一个目的是提供负载型钯单原子催化剂，这种负载型钯单原子催化剂用于解决传统负载型的金属催化剂金属利用率低, 催化剂成本高的问题，本发明的另一个目的是提供负载型钯单原子催化剂在选择性加氢中应用。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：这种负载型单原子催化剂包括载体以及负载在载体上的活性组分，活性组分为钯单原子，载体为具有氧空位的二氧化铈纳米棒；负载型钯单原子催化剂应用缺陷工程策略和原子尺度空间限域策略制备，金属钯以孤立的钯单原子的形式锚定到具有氧空位的二氧化铈纳米棒上，具体制备方法如下：

步骤一、超声混合：将二氧化铈纳米棒均匀分散于水与甲醇的混合溶剂中并超声0.5-5小时，再向其中加入四氯钯酸钠溶液继续超声0.5-5小时形成混合液，对所述混合液进行搅拌，二氧化铈纳米棒与四氯钯酸钠的质量比为1000:1-200:5；

步骤二、分离干燥：对搅拌后的所述混合液进行分离干燥得到深黄色粉末；

步骤三、焙烧：含有氢气的氩气氛围下对所述深黄色粉末进行焙烧，得到所述单原子催化剂；焙烧温度为300-500℃，焙烧时间为1-3小时，焙烧时的升温速率为2-10℃/min，所述含有氢气的氩气氛围选自含有5%氢气的氩气氛围。

上述方案步骤一中对所述混合液在室温下搅拌8-24小时。

上述方案步骤二具体为：对搅拌后的所述混合液进行离心分离得到所述深黄色粉末，用有机溶剂洗涤所述深黄色粉末后，将所述深黄色粉末置于50-100℃下真空干燥12-24小时。

上述方案中二氧化铈纳米棒的合成方法：将六水合硝酸铈水溶液与氢氧化钠水溶液加入聚四氟乙烯内衬中，强烈搅拌0.5-5小时后，在80-180℃晶化8-24小时后，经洗涤干燥，最终在200-500℃下焙烧1-5小时，且升温速率为2-10℃/min。

上述方案中负载型钯单原子催化剂的制备方法：

步骤一、将所述二氧化铈纳米棒分散于去离子水与甲醇的混合溶剂中并超声1小时，再向其中加入所述四氯钯酸钠溶液继续超声1小时形成所述混合液，将所述混合液在室温下磁力搅拌12小时, 二氧化铈纳米棒与四氯钯酸钠的质量比为1000:3；

步骤二、对搅拌后的所述混合液进行离心分离得到所述深黄色粉末，用乙醇洗涤所述深黄色粉末3次，将洗涤后的所述深黄色粉末置于真空条件下80℃干燥12小时；

步骤三、在含有5%氢气的氩气氛围下，对干燥后的所述深黄色粉末在350℃下焙烧2小时得到所述单原子催化剂，焙烧时的升温速率为5℃/min。

更进一步，上述方案二氧化铈纳米棒的合成方法为：将六水合硝酸铈水溶液与氢氧化钠水溶液加入聚四氟乙烯内衬中，强烈搅拌1小时后，在100℃晶化24小时后，经洗涤干燥，最终在300℃下焙烧2小时，且升温速率为5℃/min得二氧化铈纳米棒。

上述负载型钯单原子催化剂用于肉桂醛选择性加氢催化。

上述负载型钯单原子催化剂用于肉桂醛选择性加氢催化方法：

在氢气气氛下，将肉桂醛分散于水中形成所述含有机物的液体，加入所述负载型钯单原子催化剂，在80℃下进行加氢反应30-150分钟，使所述肉桂醛转化为3-苯丙醛，且所述肉桂醛的转化率大于或者等于99%，所述3-苯丙醛的选择性大于或等于99%。

本发明具有以下有益效果：

（1）本发明应用缺陷工程策略和原子尺度空间限域策略制备了一种新的单原子催化剂——将贵金属钯以单原子的形式负载到二氧化铈纳米棒上，形成一种具有氧空位的纳米级催化剂材料。由于活性位点钯以单原子形式负载在二氧化铈纳米棒上，而不是以团簇或纳米粒子形式存在，故本申请催化剂与传统钯基催化剂相比，具有贵金属钯的用量更低、但钯的原子利用率可达到100%的优势，也即负载更少量的钯、但这些钯能够被充分利用起到催化作用，进而极大降低催化剂成本、并保证良好的催化性能。

（2）本发明由于采用缺陷工程和原子尺度空间限域策略，将钯单原子负载到二氧化铈纳米棒上形成单原子催化剂，并提出了该单原子催化剂选择性加氢的催化性能。具体是，本申请的单原子催化剂在液相中对肉桂醛进行催化作用时具有突出的催化特性，具有较高的转化率（将近100%）。对于传统负载型的金属催化剂，在催化反应过程中只有极少数金属活性组分起催化作用，从而金属利用率远远低于理想水平。特别是对于贵金属来说，大剂量使用无疑增加了催化剂成本，不利于在工业生产中进行规模化应用。然而本申请单原子催化剂不仅金属负载量极低而且极大地提高了金属原子的利用效率，最大限度地发挥贵金属的催化效率，其更加实用，更加高效。

（3）本发明合成单原子催化剂的制备方法简易，操作方便，有工业应用的潜力。尤为重要的是，本申请通过对缺陷工程策略和原子尺度空间限域策略所涉及的工艺参数探索，摸索出能成功合成钯基单原子催化剂的最佳工艺条件，如氧空位的制备条件及钯盐浓度。在此条件下，金属钯未发生团聚，未形成团簇或纳米粒子，而是以单原子形式负载到了二氧化铈纳米棒上。此外，晶化步骤中的温度也是经过大量的创造性工作及产品结构表征后才确定的，本申请晶化步骤的温度不同，会对二氧化铈纳米棒的形貌造成重要影响，进而影响单原子催化剂的催化性能。

(4) 本发明将贵金属钯以孤立的钯单原子的形式锚定到具有氧空位的二氧化铈纳米棒上，制备一种高效、廉价的选择性加氢催化材料。其优势是所用贵金属钯的量极低，并且其原子利用率可达到100%。

附图说明：

图1是实施例1单原子催化剂的TEM图。

图2是实施例1单原子催化剂的AC HAADF STEM图。

图3是实施例1单原子催化剂及实施例1制备的二氧化铈纳米棒的XRD图。

图4是应用催化反应的结果图。

具体实施方式：

下面结合附图对本发明作进一步说明:

实施例1：

本实施例提供一种负载型钯单原子催化剂，包括载体以及负载在载体上的活性组分，其中载体为二氧化铈纳米棒，活性组分为单原子钯。该单原子催化剂的制备方法包括以下步骤：

合成二氧化铈纳米棒：在所述制备方法中，所述合成二氧化铈纳米棒的步骤为：将六水合硝酸铈水溶液与氢氧化钠水溶液加入聚四氟乙烯内衬中，强烈搅拌1小时后，在100℃晶化24小时后，经洗涤干燥，最终在300℃下焙烧2小时，得二氧化铈纳米棒，且升温速率为5℃/min；

超声混合：将二氧化铈纳米棒分散于去离子水与甲醇的混合溶剂中并超声1小时，再向其中加入所述四氯钯酸钠溶液继续超声1小时形成混合液，将该混合液在室温下磁力搅拌12小时；其中，二氧化铈纳米棒与四氯钯酸钠的质量比为1000:3。该步骤将四氯钯酸钠充分吸附到二氧化铈纳米棒上；所述二氧化铈纳米棒与四氯钯酸钠的质量比是指二氧化铈纳米棒的质量与四氯钯酸钠溶液中的四氯钯酸钠质量之比；

分离干燥：离心分离得到深黄色粉末，用乙醇洗涤该深黄色粉末三次，将洗涤后的深黄色粉末置于真空条件下80℃干燥12小时；

焙烧：在含有5%氢气的氩气氛围下，对干燥后的深黄色粉末在350℃下焙烧2小时得到该单原子催化剂，焙烧时的升温速率为5℃/min。

对上述实施例得到的单原子催化剂进行一系列结构表征，以验证其结构。

如图1所示为实施例1单原子催化剂的TEM图，证明实施例一得到的单原子催化剂的形态呈棒状。

如图2所示为实施例1单原子催化剂的AC HAADF STEM谱图，图中未发现团簇或纳米粒子，证明实施例一得到的确实是一种钯以单原子形式负载在二氧化铈纳米棒的催化剂。

如图3所示为实施例1单原子催化剂及实施例一制备的二氧化铈纳米棒的XRD图。在该图中，位于上方的是单原子催化剂的XRD图，位于下方的是二氧化铈纳米棒的XRD图。从图2可以看出，负载钯之后的单原子催化剂谱图中，在2θ = 40°左右并没有发现明显关于钯金属峰的存在，与图1相互印证，进一步验证了钯是以单原子形式负载在二氧化铈纳米棒上的。

实施例2：

本实施例与实施例1的区别仅在于，本实施例中，在超声混合的步骤中，混合液在室温下磁力搅拌8小时，二氧化铈纳米棒与四氯钯酸钠的质量比为200:5。

实施例3：

本实施例与实施例1的区别仅在于，本实施例中，在超声混合的步骤中，混合液在室温下磁力搅拌9小时，二氧化铈纳米棒与四氯钯酸钠的质量比为300:1。

实施例4：

本实施例与实施例1的区别仅在于，本实施例中，在超声混合的步骤中，混合液在室温下磁力搅拌10小时，二氧化铈纳米棒与四氯钯酸钠的质量比为480:1。

实施例5：

本实施例与实施例1的区别仅在于，本实施例中，在超声混合的步骤中，混合液在室温下磁力搅拌11小时，二氧化铈纳米棒与四氯钯酸钠的质量比为340:1。

实施例6：

本实施例与实施例1的区别仅在于，本实施例中，在焙烧的步骤中，焙烧温度为250℃，二氧化铈纳米棒与四氯钯酸钠的质量比为500:1。

实施例7：

本实施例与实施例1的区别仅在于，本实施例中，在焙烧的步骤中，焙烧温度为300℃，二氧化铈纳米棒与四氯钯酸钠的质量比为680:1。

实施例8：

本实施例与实施例1的区别仅在于，本实施例中，在焙烧的步骤中，焙烧时间为1.5小时，二氧化铈纳米棒与四氯钯酸钠的质量比为800:1。

实施例9：

本实施例与实施例1的区别仅在于，本实施例中，在焙烧的步骤中，焙烧时间为2.5小时，二氧化铈纳米棒与四氯钯酸钠的质量比为950:1。

实施例10：

本实施例与实施例1的区别仅在于，本实施例中，在焙烧的步骤中，焙烧时为达到350℃，焙烧时的升温速率为3℃/min，二氧化铈纳米棒与四氯钯酸钠的质量比为1000:1。

对比例1：

本对比例与实施例1的区别仅在于：在超声混合的步骤中，二氧化铈纳米棒与四氯钯酸钠的质量比为2.5:1-5:1。通过本对比例得到的钯基催化剂，其进行结构表征后发现，其中的钯并不是以单原子形式负载在二氧化铈纳米棒上的，而是生成了纳米粒子。

对比例2：

本对比例与实施例1的区别仅在于：在晶化的步骤中，晶化温度达到180℃。通过本对比例得到的钯基催化剂，其进行结构表征后发现，催化剂中的二氧化铈纳米棒载体的三维结构发生了变化，具体是形貌变成了立方体，这对钯基催化剂的催化效率会造成一定影响。

为了测试本申请实施例单原子催化剂的催化性能，本申请还提供一系列应用例及催化剂性能测试。

这种负载型钯单原子催化剂用于有机化合物的加氢催化， 进行肉桂醛选择性加氢催化。

催化剂加氢催化性能评价：在1atm压力的氢气气氛下，将肉桂醛分散于5 ml去离子水中形成含肉桂醛的液体，向含肉桂醛的液体中加入实施例1单原子催化剂作为催化剂，在80℃条件下进行加氢反应150分钟，利用气相色谱评价反应后产物组成。结果如图4所示，当反应进行至90分钟左右时，肉桂醛已转化为3-苯丙醛。此外，随着反应的进行，得到产物3-苯丙醛的选择性在反应时间为150分钟时大于99%，表明实施例1单原子催化剂对3-苯丙醛的选择性很高。

以上对本申请实施例公开的一种单原子催化剂及其制备方法、应用进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本申请的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本申请的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本申请的限制。