一种高性价比长循环寿命锂离子电池用正极极片

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池，具体涉及一种锂离子电池用正极极片，尤其是一种长循环寿命的锂离子电池用正极极片。

背景技术

在锂离子电池中，常用的正极材料如下表所示：

其中，三元正极材料（镍钴锰酸锂或镍钴铝酸锂）一般用于替代钴酸锂，应用于动力电池领域。三元正极材料兼具有低温放电能力、常温循环、高温循环，并且能量密度最高。从表中可以看出，随着镍含量的增加，材料克容量逐渐提升，但与此同时材料的热分解温度降低，导致三元正极材料体系的锂离子电池安全性下降。另一方面，低镍三元如111三元的钴含量高，所以材料价格高，而当镍含量超过70%（镍含量占比镍、钴、锰或铝的总和）时，例如高镍的811三元材料，烧结过程中需要通氧气气氛，所以材料价格也偏高。

锰酸锂材料的安全性能明显优于三元正极材料，低温和倍率性能优异，同时价格最低廉，但其克容量低（~110mAh/g），循环寿命尤其是高温循环差。所以锰酸锂很难单独作为正极材料去使用。

富锂锰基材料作为新兴正极材料代表，充电至4.8V时比容量可达250mAh/g以上，但循环不稳定。目前成熟的商品化电解液主流还是4.2V体系，单晶三元配有4.3~4.4V体系的电解液，5V高电压体系的电解液还不成熟，所以富锂锰基材料未能被广泛使用。

中国发明专利申请CN103022458A公开了一种高安全性锂离子正极材料及采用该材料的锂离子电池，包括锂离子金属氧化物的一次粒子以及具有良好导电性的PTC高分子聚合物，锂离子金属氧化物与所述 PTC 高分子聚合物通过预处理，得到锂离子金属氧化物与 PTC 高分子聚合物均匀掺杂的二次粒子。当电池的温度升高到 80℃及以上时，掺杂的PTC 高分子聚合物一方面体积发生膨胀阻断正极颗粒之间的连接，另一方面自身电阻急剧增加，阻断电流，从而更有效地保证了锂离子电池的安全性。该方案通过掺杂PTC高分子聚合物来提高锂离子电池的安全性，但并未考虑到正极活性材料的选择对锂离子性能的影响。

中国发明专利申请CN104362370A公开了一种锰酸锂锂离子电池及其制备方法，正极电活性物质由尖晶石锰酸锂与层状富锂锰基材料按比例混合而成，层状富锂锰基材料质量占总活性物质质量的1%~40%。该发明将尖晶石锰酸锂材料和层状富锂锰基材料混合使用，通过优化混合比例，使得层状富锂锰基材料能抑制锰的溶解，从而得到了成本低廉、热稳定性良好、高温性能优异的锰酸锂锂离子电池。中国发明专利CN107086298B公开了一种由层状富锂锰基和尖晶石型锰酸锂构成的核壳异构锂离子电池复合正极材料及其制备方法。该发明使用层状富锂锰基包覆尖晶石型锰酸锂，包覆层的存在有效隔绝锰酸锂与电解液接触，提升的锰酸锂材料的循环性能。上述技术方案注意到了富锂锰材料对锰酸锂循环的提升，但如何兼顾正极材料的循环性能、安全性和低温放电能力仍然是本领域研究的重要方向。

发明内容

本发明的发明目的是提供一种高性价比长循环寿命锂离子电池用正极极片，通过对正极活性材料的改进，获得性能优异、价格低、低温放电能力、常温与高温长循环的锂离子电池正极极片。

为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种高性价比长循环寿命锂离子电池用正极极片，由集流体和涂覆在集流体表面的正极涂层构成，所述正极涂层包括正极活性材料、导电剂和粘结剂，所述正极活性材料是由层状镍钴锰铝酸锂、层状富锰锂基材料和包覆了层状富锰锂基材料的尖晶石锰酸锂构成的混合物，在正极活性材料中，以质量计，包覆的层状富锰锂基材料小于等于5%，非包覆的层状富锰锂基材料为5～25%，层状镍钴锰铝酸锂为10～50%，其余为尖晶石锰酸锂；

其中，所述层状镍钴锰铝酸锂的分子式为LiNi

上述技术方案中，采用多种不同物质的混合物构成正极活性材料，利用协同作用提升正极活性材料的性能。其中，提高富锂锰材料的比容量需要提高LiMO

优选的技术方案，在正极活性材料中，以质量计，包覆的层状富锰锂基材料为1～2%。

上述技术方案中，所述层状富锰锂基材料的颗粒中位粒径D50为5～10μm。

所述尖晶石锰酸锂材料的颗粒中位粒径D50为5～20μm。

所述层状镍钴锰铝酸锂材料的颗粒中位粒径D50为5～15μm。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

1、本发明通过对正极活性材料的特定比例的复配，使得采用该正极极片的锂离子电池具有接近磷酸铁锂正极电池的常温循环寿命、三元正极电池的高温循环寿命、锰酸锂正极电池的低温放电能力、适中的电池能量密度以及安全性能。

2、本发明的锂离子电池用正极极片的活性材料具有很高的性价比。

附图说明

图1是本发明实施例一的循环性能测试图；

图2是富锂锰和锰酸锂的常温循环图；

图3是三元和磷酸铁锂的常温循环图；

图4是本发明实施例二的循环性能测试图。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：

实施例一：采用6系镍钴锰酸锂LiNi

将上述正极活性材料与导电剂和粘结剂混合，制成正极浆料。浆料中固体物质的比例，活性材料占比为97.2%，导电剂（导电炭黑、导电石墨、导电碳纳米管、石墨烯）占比为1.7%，粘结剂（聚偏氟乙烯）占比为1.1%。调节溶剂N-甲基吡咯烷酮的含量，使浆料固含量为75%左右。将搅拌均匀后的浆料涂覆在集流体铝箔表面，干燥后经辊压和切片，获得正极极片。

采用上述正极极片组装成的方形全电池，进行循环性能测试。如图1所示，常温循环300次后容量保持率为98.01%，45℃循环300次后容量保持率为93.84%。按此推测，该电池常温循环寿命可达3000次，45℃循环寿命接近1000次。该电池零下20℃放电容量占标称容量可达85%，高于三元体系电池的80%，远高于磷酸铁锂体系电池的50%。一般地，三元体系电池的45℃循环寿命可达1200次以上，磷酸铁锂体系电池的45℃循环寿命可达1000次。本实施例的电池，常温循环寿命达到三元的水准，接近磷酸铁锂体系电池的常温循环寿命；高温循环寿命达到磷酸铁锂的水准，接近三元体系电池的高温循环寿命；能量密度为180Wh/kg，高于铁锂的160Wh/kg，低于高危险性的三元的240Wh/kg；同时兼具锰酸锂体系电池的低温放电能力、适中的电池能量密度以及安全性能。正极活性材料成本为（（0.4×2.8+0.4×13+0.2×8）×10000）/（（0.4×110×3.7+0.4×180×3.6+0.2×120×3.7）×1000）=0.155元/Wh，成本低于三元体系。

本实施例在满足高温、常温、低温应用的同时，具有较低的成本，使该电池具有高性价比，可应用于汽车级动力电池领域，具有极强的市场竞争力。

比较例：

富锂锰材料作为正极的全电池一般在4.8V体系下常温循环衰减较快，只有200~300次循环寿命。随着充电上限电压的下降，富锂锰材料的循环得到提升，4.6V体系时为700~800次，4.5V体系时为800~900次，4.3V体系时为1800次以上，4.2V体系时为2000次以上。参见附图2，为富锂锰和锰酸锂的常温循环图。在常温4.2V体系下，富锂锰材料xLi

参见附图3，为三元和磷酸铁锂的常温循环图。在常温4.2V体系下，622三元循环1000次后，放电比容量由180mAh/g衰减至165.9mAh/g，容量保持率为92.17%。在常温3.8V体系下，磷酸铁锂循环1000次后，放电比容量由150mAh/g衰减至141.8mAh/g，容量保持率为94.53%。按此推测，三元材料的常温循环寿命可达2500次以上，磷酸铁锂材料的常温循环寿命可达3500次。

实施例二：采用5系镍钴锰酸锂LiNi

将上述正极活性材料与导电剂和粘结剂混合，制成正极浆料。浆料中固体物质的比例，活性材料占比为97.2%，导电剂（导电炭黑、导电石墨、导电碳纳米管、石墨烯）占比为1.7%，粘结剂（聚偏氟乙烯）占比为1.1%。调节溶剂N-甲基吡咯烷酮的含量，使浆料固含量为75%左右。将搅拌均匀后的浆料涂覆在集流体铝箔表面，干燥后经辊压和切片，获得正极极片。

采用上述正极极片组装成的方形全电池，进行循环性能测试。如图4所示，常温循环500次后容量保持率为92.31%，45℃循环500次后容量保持率为79.60%。按此推测，该电池常温循环寿命可达1300次，45℃循环寿命接近500次。该电池零下20℃放电容量占标称容量可达90%，高于三元体系电池的80%，远高于磷酸铁锂体系电池的50%。本实施例的电池，低温放电能力远超磷酸铁锂，安全性好，常温和高温循环寿命可以满足一般性使用。正极活性材料成本为（（0.7×2.8+0.2×12+0.1×8）×10000）/（（0.7×110×3.7+0.2×170×3.6+0.1×120×3.7）×1000）=0.114元/Wh。该电池满足一般性需求的常温循环、高温循环、低温放电能力，同时成本更低，适用于民用小动力市场如电动自行车等，具有极强的市场竞争力。