一种乳胶手套专用超细重质碳酸钙及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及填料制备技术领域，尤其涉及一种乳胶手套专用超细重质碳酸钙及其制备方法与应用。

背景技术

乳胶手套是手套中的一种，其是通过采用天然乳胶，配以其他的精细助剂加工而成，可作为家庭、工业、医疗、美容等行业使用，是必备的手部防护用品。而近年来，天然乳胶的价格不断上涨，造成乳胶制品成本增加。碳酸钙由于其来源广、价格低廉、无毒，对其他颜色干扰小，易着色，填充量大等诸多优点，常常作为填料加入到乳胶制品中来有效降低生产成本。但超细重质碳酸钙比表面积较大，比面能高，存在粒子团聚问题，直接应用效果不佳。因此，改善碳酸钙在低粘度介质中的分散性一直是近期的研究热点。水和天然乳胶液都是低粘度介质，解决好超细重质碳酸钙在水中的分散性，就可得到在天然乳胶中均匀分散的超细重质碳酸钙。

普通重质碳酸钙添加到天然乳胶中，存在分散性差、悬浮性不好、利用率低的缺点，在浸胶工艺中容易引起手套指尖破损。同时易沉降的填料必然增加停产清理和清理人工成本，而乳胶手套专用超细重质碳酸钙可实现持续高效生产。

因此，为了满足市场上对乳胶手套高光泽均匀性、次品率低的要求，提供一种在乳胶中分散性好，且在浆料中有一定的悬浮性的超细重质碳酸钙是目前研究的热点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种乳胶手套专用超细重质碳酸钙及其制备方法与应用，本发明提供的制备方法得到的乳胶手套专用超细重质碳酸钙在乳胶中分散性好，同时，在浆料中有一定的悬浮性。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种乳胶手套专用超细重质碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：

将方解石原矿破碎，得到碳酸钙粉体；

将所述碳酸钙粉体、低分子量分散剂、水溶性高分子量分散助剂和水混合，进行球磨，得到球磨物料；所述低分子量分散剂为丙烯酸钠或乙二胺四乙酸二钠盐，所述水溶性高分子量分散助剂为聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺、聚马来酸酐和马来酸-丙烯酸共聚物中的一种或几种；

将所述球磨物料旋风气流分级，得到超细碳酸钙粉体；

将所述超细碳酸钙粉体闪蒸干燥，得到干燥碳酸钙粉体；

将所述干燥碳酸钙粉体与复合改性剂混合，进行改性，得到所述乳胶手套专用超细重质碳酸钙；

所述复合改性剂包括酯类分散剂和偶联剂，所述偶联剂为钛酸酯偶联剂。

优选地，所述超细碳酸钙粉体的比表面积为12～13m

优选地，所述丙烯酸钠的添加量为碳酸钙粉体质量的0.5～0.9％，所述乙二胺四乙酸二钠盐的添加量为碳酸钙粉体质量的0.3～0.6％。

优选地，所述水的添加量为碳酸钙粉体质量的5～15％。

优选地，所述水溶性高分子量分散助剂的添加量为碳酸钙粉体质量的 0.4～1％。

优选地，所述酯类分散剂为乙烯基双硬脂酰胺、单硬脂酸甘油酯和三硬脂酸甘油酯中的至少两种。

优选地，所述酯类分散剂的添加量为碳酸钙粉体质量的0.5～1.0％。

优选地，所述钛酸酯偶联剂的添加量为碳酸钙粉体质量的0.5～1.0％。

本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法得到的乳胶手套专用超细重质碳酸钙，所述乳胶手套专用超细重质碳酸钙的粒度D

本发明还提供了上述的乳胶手套专用超细重质碳酸钙作为填料在制备乳胶手套中的应用，所述乳胶手套的橡胶材质为天然胶乳、丁苯胶乳、丁腈胶乳、氯丁胶乳、顺丁胶乳和丙烯酸酯胶乳中的一种或几种；所述乳胶手套专用超细重质碳酸钙的添加量为橡胶材质质量的15～20％。

本发明提供了一种乳胶手套专用超细重质碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：将方解石原矿破碎，得到碳酸钙粉体；将所述碳酸钙粉体、低分子量分散剂、水溶性高分子量分散助剂和水混合，进行球磨，得到球磨物料；所述低分子量分散剂为丙烯酸钠或乙二胺四乙酸二钠盐，所述水溶性高分子量分散助剂为聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺、聚马来酸酐和马来酸-丙烯酸共聚物中的一种或几种；将所述球磨物料旋风气流分级，得到超细碳酸钙粉体；将所述超细碳酸钙粉体闪蒸干燥，得到干燥碳酸钙粉体；将所述干燥碳酸钙粉体与复合改性剂混合，进行改性，得到所述乳胶手套专用超细重质碳酸钙；所述复合改性剂包括酯类分散剂和偶联剂，所述偶联剂为钛酸酯偶联剂。

本发明的低分子量分散剂和水溶性高分子量分散助剂在球磨的条件下，能够吸附在碳酸钙物料的表面，形成包覆层；低分子量分散剂和水溶性高分子量助剂包覆层的存在，会在碳酸钙表面形成带电吸附层，形成静电位阻斥力，使得碳酸钙获得较好的分散性；同时，碳酸钙粉体表面的低分子量分散剂后续分散体系的离子、pH值和温度敏感；而水溶性高分子量分散助剂具有离子骨架，不仅可以形成较厚的吸附层减少碳酸钙粒子间的距离，还可使得碳酸钙粒子获得静电斥力外，还可提供有效的位阻斥力，使碳酸钙具有优异的分散性。

再利用酯类分散剂和钛酸酯偶联剂复配对碳酸钙粉体表面进行改性处理，大大降低了碳酸钙粉体的极性，使碳酸钙粉体在低粘度介质(比如天然胶乳体系)中以小粒子状态分散，长时间不团聚，悬浮性好，即与天然胶乳体系有较好的相容性，满足乳胶手套对超细重质碳酸钙防沉的要求，能够大大降低乳胶手套的次品率，提高乳胶手套生产效率。另外，所得乳胶手套专用超细重质碳酸钙与天然乳胶能够形成较为牢固的物理化学结合，从而提高乳胶手套的强度，乳胶手套专用超细重质碳酸钙添加量达到20％而不影响乳胶手套的性能，大大降低了乳胶手套的成本。

附图说明

图1为本发明提供的乳胶手套专用超细重质碳酸钙的制备流程图。

具体实施方式

本发明提供了一种乳胶手套专用超细重质碳酸钙的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将方解石原矿破碎，得到碳酸钙粉体；

将所述碳酸钙粉体、低分子量分散剂、水溶性高分子量分散助剂和水混合，进行球磨，得到球磨物料；所述低分子量分散剂为丙烯酸钠或乙二胺四乙酸二钠盐，所述水溶性高分子量分散助剂为聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺、聚马来酸酐和马来酸-丙烯酸共聚物中的一种或几种；

将所述球磨物料旋风气流分级，得到超细碳酸钙粉体；

将所述超细碳酸钙粉体闪蒸干燥，得到干燥碳酸钙粉体；

将所述干燥碳酸钙粉体与复合改性剂混合，进行改性，得到所述乳胶手套专用超细重质碳酸钙；

所述复合改性剂包括酯类分散剂和偶联剂，所述偶联剂为钛酸酯偶联剂。

本发明将方解石原矿破碎，得到碳酸钙粉体。

在本发明中，所述方解石原矿中碳酸钙的质量含量优选≥98.5％。

在本发明中，所述方解石原矿在破碎前优选进行粗破碎和清洗；粗破碎后方解石原矿的直径为20～30cm；本发明对所述清洗的参数不做具体限定，只要能够清洗掉方解石表面的杂质即可。

在本发明中，所述破碎优选包括依次进行的一次破碎和二次破碎；所述一次破碎后得到的物料直径优选为5～10cm；所述二次破碎优选在自动投料机中进行，所得碳酸钙粉体的直径优选为5～10mm。

得到碳酸钙粉体后，本发明将所述碳酸钙粉体、低分子量分散剂、水溶性高分子量分散助剂和水混合，进行球磨，得到球磨物料。

在本发明中，所述低分子量分散剂为丙烯酸钠或乙二胺四乙酸二钠盐；所述丙烯酸钠的添加量优选为碳酸钙粉体质量的0.5～0.9％，进一步优选为 0.6％；所述乙二胺四乙酸二钠盐的添加量优选为碳酸钙粉体质量的0.3～0.6％，进一步优选为0.4～0.5％。

在本发明中，所述水溶性高分子量分散助剂为聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺、聚马来酸酐和马来酸-丙烯酸共聚物中的一种或几种，优选为聚丙烯酸钠盐。在本发明中，所述水溶性高分子量分散助剂的添加量优选为碳酸钙粉体质量的0.4～1.0％，进一步优选为0.7～0.8％。

在本发明中，所述水的添加量优选为碳酸钙粉体质量的5～15％，进一步优选为10～13％，更优选为11～12％。

在本发明中，所述球磨的转速优选为3000～4000r/min，进一步优选为3600r/min；时间优选为60～90min。在本发明中，所述球磨优选在湿法球磨机中进行。在本发明中，所得球磨物料的粒径优选为1.5～2μm。

本发明的低分子量分散剂和水溶性高分子量分散助剂在球磨的条件下，能够吸附在碳酸钙粉体的表面，形成包覆层；低分子量分散剂和水溶性高分子量助剂包覆层的存在，会在碳酸钙表面形成带电吸附层，形成静电位阻斥力，使得碳酸钙获得较好的分散性；同时，碳酸钙表面的低分子量分散剂后续分散体系的离子、pH值和温度敏感；而水溶性高分子量分散助剂具有离子骨架，不仅可以形成较厚的吸附层减少碳酸钙粒子间的距离，还可使得碳酸钙粒子获得静电斥力外，还可提供有效的位阻斥力，使碳酸钙具有优异的分散性。

得到球磨物料后，本发明将所述球磨物料旋风气流分级，得到超细碳酸钙粉体。

在本发明中，所述超细碳酸钙粉体的比表面积优选为12～13m

在本发明中，所述旋风气流分级优选进行两次，即对所述球磨物料进行两次旋风气流分级；所述球磨物料与气流进入旋风分离器的入口速度优选为 20～25m/s。

在本发明中，将旋风气流分级分出来的比表面积为12～13m

得到超细碳酸钙粉末后，本发明将所述超细碳酸钙粉末闪蒸干燥，得到干燥碳酸钙粉体。

在本发明中，所述闪蒸干燥的进风温度优选为175～185℃，出风温度优选为75～85℃；所述闪蒸干燥的时间为30～40min。

在本发明中，所述干燥碳酸钙粉体的含水量优选≤3％。

得到干燥碳酸钙粉体后，本发明将所述干燥碳酸钙粉体和复合改性剂混合，进行改性，得到所述乳胶手套专用超细重质碳酸钙。

在本发明中，所述复合改性剂包括酯类分散剂和偶联剂，所述偶联剂为钛酸酯偶联剂。

在本发明中，所述酯类分散剂优选为乙烯基双硬脂酰胺、单硬脂酸甘油酯和三硬脂酸甘油酯中的至少两种，进一步优选为：乙烯基双硬脂酰胺和硬脂酸单甘油酯按质量比8:5的混合物、单硬脂酸甘油酯和三硬脂酸甘油酯按质量比2:5的混合物、乙烯基双硬脂酰胺、单硬脂酸甘油酯和三硬脂酸甘油酯按质量比16:10:25的混合物。在本发明中，所述酯类分散剂的添加量优选为碳酸钙粉体质量的0.5～1.0％，进一步优选为0.6～0.9％，更优选为0.7～0.8％。

在本发明中，所述钛酸酯偶联剂的添加量优选为碳酸钙粉体质量的 0.5～1.0％，进一步优选为0.6～0.9％，更优选为0.7～0.8％。

在本发明中，所述改性的温度优选为室温，即既不需要额外加热也不需要额外降温；所述改性优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌速度优选为 300～600r/min，时间优选为30～60min；所述搅拌优选在高搅机中进行。改性完成后，本发明优选还包括将所得物料过325目筛、包装。

本发明利用酯类分散剂和钛酸酯偶联剂复配对碳酸钙粉体表面进行改性处理，大大降低了碳酸钙粉体的极性，使碳酸钙粉体在低粘度介质(比如天然胶乳体系)中以小粒子状态分散，长时间不团聚，悬浮性好，即与天然胶乳体系有较好的相容性，满足乳胶手套对超细重质碳酸钙防沉的要求，能够大大降低乳胶手套的次品率，提高乳胶手套生产效率。另外，所得乳胶手套专用超细重质碳酸钙与天然乳胶能够形成较为牢固的物理化学结合，从而提高乳胶手套的强度，乳胶手套专用超细重质碳酸钙添加量达到15％而不影响乳胶手套的性能，大大降低了乳胶手套的成本。

图1为本发明提供的乳胶手套专用超细重质碳酸钙的制备流程图，将方解石原矿经两次破碎后，与低分子量分散剂、水溶性高分子量分散助剂和水混合进行球磨，球磨后不符合要求的物料回磨；球磨后符合要求的物料经两次旋风气流分级，得到超细碳酸钙粉体；将超细碳酸钙粉体闪蒸干燥后，加入分散剂和偶联剂进行改性，然后过筛和产品，得到最终乳胶手套专用超细重质碳酸钙。

本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法任得到的乳胶手套专用超细重质碳酸钙，所述乳胶手套专用超细重质碳酸钙的粒度D

本发明还提供了上述技术方案所述的乳胶手套专用超细重质碳酸钙作为填料在制备乳胶手套中的应用。在本发明中，所述乳胶手套的橡胶材质优选为天然胶乳、丁苯胶乳、丁腈胶乳、氯丁胶乳、顺丁胶乳和丙烯酸酯胶乳中的一种或几种。在本发明中，所述乳胶手套专用超细重质碳酸钙的添加量为橡胶材质质量的15～20％。

本发明对制备乳胶手套时原料中所含其它的原料及组成不做具体限定。

本发明提供的超细重质碳酸钙在胶乳体系中能以小粒子状态分散，长时间不团聚，即与胶乳体系有较好的相容性，满足乳胶手套对超细重质碳酸钙防沉的要求，能够大大降低乳胶手套的次品率，提高生产效率。另外，所得乳胶手套专用超细重质碳酸钙与天然乳胶能够形成较为牢固的物理化学结合，从而提高乳胶手套的强度，乳胶手套专用超细重质碳酸钙添加量达到 20％而不影响乳胶手套的性能，大大降低了乳胶手套的成本。

下面结合实施例对本发明提供的乳胶手套专用超细重质碳酸钙及其制备方法与应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

将方解石原矿(碳酸钙含量为98.5％)经粗破碎和清洗后，进行一次破碎，得到直径为5～10cm的物料，将所得物料投入自动投料机中进行二次破碎，得到直径为5～10mm的碳酸钙粉体；

碳酸钙粉体、碳酸钙粉体质量0.6％的乙二胺四乙酸二钠钠盐、碳酸钙粉体质量0.9％的聚丙烯酸钠盐和碳酸钙粉体质量11％的水，在3600r/min转速下进行球磨60min；得到球磨物料；

将球磨物料经二次旋风气流分级，球磨物料与气流进入旋风分离器的入口速度为20～25m/s，得到超细碳酸钙粉体；

将超细碳酸钙粉体闪蒸干燥后，得到干燥碳酸钙粉体；将干燥碳酸钙粉体，碳酸钙粉体质量0.8％的分散剂(乙烯基双硬脂酰胺和单硬脂酸甘油酯质量比为8:5)和0.6％的钛酸酯偶联剂混合，在350rpm下改性40min，过 325目筛，包装得到乳胶手套专用超细重质碳酸钙。

取五份所得超细重质碳酸钙，对其白度、吸油值、比表面积、活化度、水分和杂质含量进行批样检测，将所得结果列于表1中。

表1实验例1所得超细重质碳酸钙的五个批样检测结果

应用例

利用去离子水将实施例1所得乳胶手套专用超细重质碳酸钙稀释成质量浓度为50％的浆料，分别以实施例1中质量浓度为50％的浆料(简称实施例 1浆料)和购自建德联科科技有限公司50％碳酸钙浆料(简称为市售浆料) 作为填料，以购自泰国标准胶的天然胶乳为橡胶体系，天然乳胶包括以下质量百分比的组分：橡胶成分27～41.3％、水44～70％、蛋白质0.2～4.5％、天然树脂2～5％、灰分0.4％；按照表2所示的配方研究实施例1所得乳胶手套专用超细重质碳酸钙对胶乳体系的影响，观察所得胶乳体系静置48h的沉淀效果，结果如表3所示。

利用公知的橡胶手套的制备方法，以表2中的配方为乳胶手套的原料制备乳胶手套，并对所得乳胶手套进行力学性能测试，乳胶手套的拉伸强度的测试标准参照ASTMD3578-01标准，将所得结果列于表4中。

表2应用1～3和对比例1～6的配方组成

表3应用例1～3和对比例1～6所得胶乳体系静置48h的沉降结果

由表3可以看出：加入实施例1的浆料与天然胶乳原胶混合后，放置48h 后，发现胶乳体系没有沉淀现象，说明实施例1所得乳胶手套专用超细重质碳酸钙与胶乳具有良好的分散性。

表4应用例1～3和对比例1～6所得乳胶手套的力学性能测试结果

从表4可以看出，乳胶手套的拉伸强度随着乳胶手套专用超细重质碳酸钙的加入量的增大呈现逐渐增加然后又减小的趋势，质量浓度为50％的浆料添加35份时，所得乳胶手套的拉伸强度最高，说明乳胶手套专用超细重质碳酸钙对胶乳有一个饱和平衡值的状态，同时与对比例3～6所得乳胶手套的拉伸强度数据比较，可以发现乳胶手套专用超细重质碳酸钙对天然乳胶具有一定的补强效果，对拉伸强度有一定的提升。

实施例2

与实施例1类似，区别在于，加入碳酸钙粉体质量0.7％的丙烯酸钠、碳酸钙粉体质量0.8％的聚丙烯酰胺、碳酸钙粉体质量13％的水；

加入碳酸钙粉体质量0.7％的分散剂(单硬脂酸甘油酯和三硬脂酸甘油酯质量比为2:5)和0.8％的钛酸酯偶联剂。

取五份所得超细重质碳酸钙，对其白度、吸油值、比表面积、活化度和、水分和杂质含量进行批样检测，将所得结果列于表5中。

表5实验例2所得超细重质碳酸钙的五个批样检测结果

将本实施例所得的超细重质碳酸钙配制成质量浓度为50％的悬浮液，按照以下重量份数组分制备橡胶手套：天然胶乳(购自泰国标准胶)100份，超细重质碳酸钙悬浮液35份，增稠剂DR-720.25份，按照与实施例1相同的方法制备橡胶手套，并按照与实施例1相同的测试方法测试所得橡胶手套的拉伸强度，结果为23.1MPa。

实施例3

与实施例1类似，区别仅在于，加入碳酸钙粉体质量0.6％的乙二胺四乙酸二钠盐、碳酸钙粉体质量1％的聚丙烯酰胺和聚马来酸酐(两者质量比 2：1)、碳酸钙粉体质量15％的水；

加入干燥碳酸钙粉体质量0.6％的分散剂(乙烯基双硬脂酰胺、硬脂酸单甘油酯和三硬脂酸甘油酯的质量比为16:10:25)和0.7％的钛酸酯偶联剂。

取五份所得超细重质碳酸钙，对其白度、吸油值、比表面积、活化度、水分和杂质含量进行批样检测，将所得结果列于表6中。

表6实验例3所得超细重质碳酸钙的五个批样检测结果

将本实施例所得的超细重质碳酸钙配制成质量浓度为50％的悬浮液，按照以下重量份数组分制备橡胶手套：天然胶乳(购自泰国标准胶)100份，超细重质碳酸钙悬浮液35份，增稠剂DR-720.25份，按照与实施例1相同的方法制备橡胶手套，并按照与实施例1相同的测试方法测试所得橡胶手套的拉伸强度，结果为23.6MPa。

由上述实施例例可以看出，本发明提供的乳胶手套专用超细重质碳酸钙在低粘度介质(比如天然胶乳体系)中以小粒子状态分散，长时间不团聚，悬浮性好，即与天然胶乳体系有较好的相容性，满足乳胶手套对超细重质碳酸钙防沉的要求，能够大大降低乳胶手套的次品率，提高乳胶手套生产效率。另外，所得乳胶手套专用超细重质碳酸钙与天然乳胶能够形成较为牢固的物理化学结合，从而提高乳胶手套的强度。