一种选择性吸附铂的材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种功能化吸附材料及其制备方法与应用，尤其是涉及一种可选择性吸附铂的材料及其制备方法，以及应用所述可选择性吸附铂的材料回收盐酸介质中所含铂的方法。

背景技术

铂具备良好的延展性、稳定的热电性、特殊的催化性和稳定的物化性能，被广泛应用于电子，催化和饰品等领域。

目前，铂及其合金材料的开发利用正处于高速发展阶段，铂需求量逐年上升，呈现出供不应求的市场态势。

铜阳极泥是铂的主要来源之一。目前，从铜阳极泥中回收铂，主要采用湿法工艺，包括溶剂萃取法、离子交换法、吸附法。

溶剂萃取法：萃取剂价格昂贵，且萃取过程中存在流失；由于其为易燃、易爆及有毒物质，会造成安全问题和环境污染。

萃淋树脂吸附法：在树脂上嫁接功能性基团较困难，且耗时间长，制备成本高。

离子交换法：离子交换法选择性较差，且易被有害杂质污染，导致树脂中毒。

吸附法：现有吸附剂合成过程复杂，制备成本高，因此工业化受到一定限制。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，针对现有技术存在的上述不足，提供一种对铂选择性吸附性能好，抗污染能力强，制备工艺简单，无有害物质产生，制备成本低的选择性吸附铂的材料。

本发明进一步要解决的技术问题是，应用所述选择性吸附铂的材料从高酸度、低浓度含铂溶液中高效选择性提取铂的方法，以有效解决现有工艺流程长、回收率低、萃取剂流失等问题。

本发明解决其技术问题采用的技术方案是，一种选择性吸附铂的材料，采用以下方法制成：以大孔二氧化硅球形颗粒为基质，通过超声浸渍方式将具有铂萃取功能的铂萃取剂填充入球形大孔二氧化硅的孔中，而后浸泡于聚乙烯醇溶液中，使孔中填充有铂萃取剂的球形大孔二氧化硅的表面包覆一层聚乙烯醇膜，再将被聚乙烯醇膜包覆的含铂萃取剂的球形二氧化硅浸泡于交联剂溶液中，使聚乙烯醇产生交联，之后固液分离，将包覆型球形二氧化硅反复加热、冷却，使包覆膜玻璃化，即获得选择性吸附铂的材料。

进一步，所述选择性吸附铂的材料的制备方法，包括以下具体步骤：

（1）将大孔二氧化硅球形颗粒与盐酸溶液按体积比1:3-7（优选1:4-6，更优选1:5）的比例混合洗涤4-24h（优选6-20h，更优选8-15h），过滤；得洗去表面杂质的大孔二氧化硅球形颗粒；所述盐酸溶液的质量浓度为20-35%；

（2）将所述大孔二氧化硅球形颗粒与铂萃取剂、溶剂按体积比1:5-20:5-20（优选1:8-15:8-15，更优选1:9-12:9-12）的比例混合均匀，得大孔二氧化硅球形颗粒与铂萃取剂、溶剂的混合物，再将所述混合物置于超声容器中，在超声功率为50 W~200 W（优选90W~150W），超声波频率为20-30 Hz，温度20~30℃（优选24~28℃，更优选25℃）的条件下，超声浸渍处理3min~8min（优选5min）；固液分离，得孔中填充有铂萃取剂的球形二氧化硅；

（3）将步骤（2）所得孔中填充有铂萃取剂的球形二氧化硅浸泡于聚乙烯醇溶液中，使所述球形二氧化硅的表面包覆一层聚乙烯醇膜，所述聚乙烯醇溶液的质量浓度为0.5%~5.0%（优选2.0%~4.0%，更优选3.0%），浸泡的温度为20~30℃，浸泡的时间为15-25h（优选16-20h，更优选18h）；固液分离，得被聚乙烯醇膜包覆的孔中填充有铂萃取剂的球形二氧化硅颗粒；

（4）将步骤（3）所得被聚乙烯醇膜包覆的孔中填充有铂萃取剂的球形二氧化硅颗粒浸泡于交联剂溶液中，使聚乙烯醇发生交联反应，交联反应的温度为20 ℃~50 ℃（优选25℃~35℃，更优选28 ℃~32℃，进一步优选30 ℃），交联反应的时间为6 h~18 h（优选8h~15 h，更优选10h~12 h）；固液分离，得对铂具有选择性吸附功能的选择性吸附铂的材料；

（5）将步骤（4）所得选择性吸附铂的材料进行干燥，使聚乙烯醇包覆膜玻璃化；干燥的温度为50〜70 ℃，干燥的方式是真空干燥，每次干燥至恒重，反复干燥次数为3-5次；即得本发明选择性吸附铂的材料产品。

进一步，步骤（2）中，所述铂萃取剂为四丁基季铵盐-油酸[N4444][OLA]、四己基季铵盐-油酸[N6666][OLA]、四辛基季铵盐-油酸[N8888][OLA]、十二烷基三甲基季铵盐-油酸[N12111][OLA]、十六烷基三甲基季铵盐-油酸[N16111][OLA]中的一种或几种。

进一步，步骤（2）中，所述溶剂为乙醇或乙醚。所述乙醇优选无水乙醇。

进一步，所述交联剂为戊二醛溶液或硼酸溶液；所述戊二醛溶液的质量浓度优选为10%~30%，所述硼酸溶液优选饱和硼酸溶液。

本发明进一步解决其技术问题采用的技术方案是，一种应用所述选择性吸附铂的材料从含铂盐酸溶液中选择性吸附富集铂的方法，包括以下步骤：

步骤1：将含铂盐酸浸出液通过自然沉淀后，取上清液；

步骤2：将所述上清液上选择性吸附铂的材料填充柱，控制上清液流速为1.5、2.5BV/h，直至选择性吸附铂的材料达到吸附饱和；

步骤3：采用去离子水对吸附饱和载铂选择性吸附铂的材料进行洗涤，洗至清洗液呈中性；

步骤4：采用解吸液对清洗后的吸附饱和载铂选择性吸附铂的材料进行解吸，得到高浓度含铂解吸液，即铂富集液，使用解吸液循环解吸3~6次。

对解吸后的选择性吸附铂的材料，可用盐酸或硫脲溶液洗涤再生，循环使用。

进一步，步骤1中，所述含铂盐酸浸出液中，铂含量为1000~10000 mg/L，铜含量为铜含量为1000~10000 mg/L，镍含量为 600~3000 mg/L，铁含量为100~1000 mg/L，钴含量为1000~4000 mg/L；盐酸的浓度为1.0~4.0 mol/L。

进一步，步骤4中，所述解吸的温度为25~50 ℃，优选的解吸温度为30~40℃。

负载铂的选择性吸附铂的材料经解吸液解吸后，可用用硫脲或盐酸溶液洗涤再生，再生后的选择性吸附铂的材料可循环使用50次以上，吸附容量保持稳定。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：1，本发明选择性吸附铂的材料制备方法简单，成本低，对铂的选择性吸附性能好，对铂的吸附容量大，且吸附铂后易于分离，易于实现连续工业化生产；2，本发明制备方法通过超声浸渍处理，有效缩短了铂萃取剂浸渍所需时间，提高了浸渍效率；3，本发明选择性吸附铂的材料稳定性高，易再生，在不降低吸附容量的前提下，可循环使用50次以上；4本发明应用所述选择性吸附铂的材料从从含铂盐酸溶液中选择性吸附富集铂的方法，改善了传统铂液-液萃取过程中萃取剂易流失问题，且有效避免了传统离子交换法中离子交换树脂中毒问题，有利于保护环境和提高铂回收率。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步详细说明。所述实施例旨在进一步说明本发明的具体实施方式，而不是用于限制本申请权利要求的保护范围。

本发明选择性吸附铂的材料制备实施例1

（1）将大孔二氧化硅球形颗粒与盐酸溶液按体积比1:5的比例洗涤8 h，所述盐酸溶液的质量浓度为得去除表面杂质的大孔二氧化硅球形颗粒；

（2）将所述大孔二氧化硅球形颗粒与钯萃取剂四辛基季铵盐-油酸[N8888][OLA]、溶剂乙醚按体积比为1:10:10的比例混合均匀，放置于超声容器中，在超声功率为100 W的20 ℃条件下，超声浸渍处理5 min；固液分离，得孔中填充有铂萃取剂的球形二氧化硅；

（3）将步骤（2）所得孔中填充有铂萃取剂的球形二氧化硅置于聚乙烯醇质量分数为3.0%的聚乙烯醇溶液中，在25 ℃下浸泡18 h；固液分离，得被聚乙烯醇膜包覆的含有铂萃取剂的球形二氧化硅颗粒；

（4）将步骤（3）所得被聚乙烯醇膜包覆的含有铂萃取剂的球形二氧化硅颗粒浸泡于交联剂饱和硼酸溶液中，在30℃下对聚乙烯醇膜进行交联反应10 h；固液分离，得对铂具有选择性吸附功能的选择性吸附铂的材料；

（5）将步骤（4）所得选择性吸附铂的材料在60℃下进行干燥至恒重，冷却，再升温至60℃干燥至恒重，如此连续操作3次，使聚乙烯醇包覆膜玻璃化，即获得选择性吸附铂的材料产品。

将实施例1选择性吸附铂的材料应用于从含铂的铂钯精矿盐酸浸出液中选择性吸附分离铂的方法实施例，包括以下步骤：

步骤1：将含铂的铂钯精矿盐酸浸出液铂钯精矿盐酸浸出液进行自然沉淀，取上清液5.0 L；

步骤2：将所述上清液上三级填充选择性吸附铂的材料柱，控制上清液流速为2 BV/h，并检测过柱后溶液中的铂含量，直至选择性吸附铂的材料达到吸附饱和；浸出液中铂的吸附率为99.8%；

步骤3：采用去离子水对吸附饱和载铂选择性吸附铂的材料进行洗涤，洗至清洗液呈中性；

步骤4：采用摩尔浓度为1.0 mol/L的硫脲溶液50 mL对步骤3中的载铂选择性吸附铂的材料进行解吸，得到高浓度含铂解吸液，解吸液液中铂浓度为189.2 g/L，解吸率为98.0%。

用硫脲溶液对解吸后的选择性吸附铂的材料进行洗涤再生，再生后的选择性吸附铂的材料，循环使用50次，吸附性能基本不变。

使用实施例1之选择性吸附铂的材料进行吸附前后，含铂的铂钯精矿盐酸浸出液中，主要金属元素含量参见表1。

表1 实施例1之选择性吸附铂的材料对铂钯精矿盐酸浸出液吸附前后

溶液中主要金属元素含量(单位，mg/L)

本发明选择性吸附铂的材料制备实施例2

本实施例选择性吸附铂的材料由以下方法制成：

（1）将大孔二氧化硅球形颗粒与盐酸溶液按体积比1:10的比例洗涤8 h，过滤；所述盐酸溶液的质量浓度为25%；

（2）将大孔二氧化硅球形颗粒与铂萃取剂十二烷基三甲基季铵盐-油酸[N12111][OLA]、溶剂乙醇按体积比为1:10:10的比例混合均匀，再将该混合物置于超声容器中，在超声功率为150 W，温度20℃条件下，超声浸渍处理5 min；固液分离，得孔中填充有铂萃取剂的球形二氧化硅；

（3）将孔中填充有铂萃取剂的球形二氧化硅置于聚乙烯醇质量分数为3.0%的聚乙烯醇溶液中，在25℃下浸泡18 h；过滤，得被聚乙烯醇膜包覆的含有铂萃取剂的球形二氧化硅颗粒；

（4）将聚乙烯醇膜包覆的含有铂萃取剂的球形二氧化硅颗粒过滤后将其浸泡于饱和硼酸溶液中，在30℃下，对聚乙烯醇膜交联反应10 h；固液分离，得对铂具有选择性吸附功能的选择性吸附铂的材料；

（5）将步骤4所得选择性吸附铂的材料产品在60 ℃下反复干燥3次，使聚乙烯醇包覆膜玻璃化，即获得选择性吸附铂的材料产品。

本发明实施例2选择性吸附铂的材料产品应用于从含铂的铂钯精矿盐酸浸出液中选择性吸附分离铂的方法实施例，包括以下步骤：

步骤1：将含铂的铂钯精矿盐酸浸出液进行自然沉淀，取上清液5.0 L；

步骤2：将所述上清液上三级填充选择性吸附铂的材料柱，控制上清液流速为2 BV/h，并检测过柱后溶液中的铂含量，直至选择性吸附铂的材料柱吸附达到饱和；浸出液中铂的吸附率为99.7%；

步骤3：采用去离子水对吸附饱和载铂选择性吸附铂的材料进行洗涤，洗至清洗液呈中性；

步骤4：采用摩尔浓度为1.0 mol/L的硫脲溶液50mL对经步骤3洗涤的的载铂选择性吸附铂的材料进行解吸，得到高浓度含铂解吸液，解吸液中铂浓度为192.9 g/L，解吸率为99.0%。

用盐酸溶液对解吸后的选择性吸附铂的材料进行洗涤再生，再生后的选择性吸附铂的材料，循环使用50次，吸附性能基本不变。

使用实施例1之选择性吸附铂的材料进行吸附前后，含铂的铂钯精矿盐酸浸出液中，主要金属元素含量参见表2。

表2 实施例1之选择性吸附铂的材料对铂钯精矿盐酸浸出液吸附前后

溶液中主要金属元素含量 (单位，mg/L)