一种应用低维氧化锌纳米材料进行压电催化降解有机染料的方法

技术领域

本发明涉及氧化锌纳米颗粒与氧化锌纳米棒低热固相制备方法及其在降解有机污染物中的应用，属于纳米材料制备领域和环境污染领域。

背景技术

近年来，随着工业的日益发展，排出大量的废水、废气等污染物，水、土壤和空气的质量逐渐恶化，特别是难以降解的有机染料的积累使人们的生活受到了巨大的威胁与挑战。有机染料的种类达数万种，包括直接染料、酸性染料、冰染染料、活性染料、重氮染料、硫化染料、还原染料、分散染料等。这些染料具有难降解性与持久性，如果没有降解完全就排放，染料可通过其他途径进入人体内，最终危害人类健康并造成环境污染。目前降解有机染料的方法有：吸附过滤法、电化学氧化法、光催化法等。为了满足人们治理水污染以及对绿色环保的生活环境的迫切要求，开发一种新型的、无污染的、降解效率高的、可回收利用的压电催化技术来降解有机染料是非常有必要的。因此，开发一种在超声振动条件下降解有机染料的压电催化剂具有现实意义。

氧化锌纳米材料，是一种典型的半导体和压电材料，具有良好的光学性质、机械性质、压电性能，制备成本低且安全可靠。氧化锌纳米材料可作为光催化剂、压电催化剂、压电光催化剂应用于降解废水有机污染物领域。由于其光催化效率低，电荷分离效率低以及在光催化反应过程中光诱导的电子-空穴对的快速重组，在降解有机污染物方面存在着巨大的挑战。压电催化是通过外部超声振动使压电材料变形，通过压电效应诱发压电电位和正负电荷的产生，产生具有强氧化活性的自由基（•OH自由基和•O2-自由基），从而使得有机染料被氧化分解。最近研究报道，通过水热法合成的氧化锌纳米棒可以用作压电催化剂分解酸性橙7染料，但与其他压电催化剂相比，氧化锌纳米棒的压电催化效率相对较低。因此调制合适的纳米结构，开发一种高降解效率和高重复利用率的低维氧化锌纳米材料来增强其压电催化降解有机染料的实际化应用。

制备氧化锌纳米材料的方法有：水热法、溶剂热法、溶胶-凝胶法、沉淀法、金属有机化学气相沉积法和湿化化学法，固相化学法等。其中低热固相化学法操作简单、生产成本低、环境友好、可靠性高、重复性好、产率高。据报道可知，通过固相化学法制备的氧化锌压电催化剂的合成方法及其压电催化降解有机污染物性能几乎没有被研究过。因此，采用简单的低热固相化学法制备出不同形貌的氧化锌纳米材料，为提高压电催化性能降解有机污染物提供了机会，也为制备其他纳米材料提供了思路。。

发明内容

本发明的目的一在于为解决上述问题，提供一种具有压电催化降解有机染料性能的低维氧化锌纳米材料的合成方法，为纳米材料制备领域和环境污染领域开发更加高效，清洁，稳定的低维氧化锌压电催化剂提供新思路。

的方法，高效降解MB染料，为压电催化降解染料实现工业化应用提供借鉴。

氧化锌纳米材料降解MB染料的机理为：

ZnO + vibration → ZnO (q

OH

O

•OH / •O

为实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案：

一种应用低维氧化锌纳米材料进行压电催化降解有机染料的方法，其特征在于，包括以下步骤：将低维氧化锌纳米材料分散于含有MB染料的水中，在黑暗条件下磁力搅拌达到吸附-解吸平衡，然后在超声振动作用下进行压电催化降解反应，达到降解有机染料的作用；

所述低维氧化锌纳米材料以固相化学法制备，包括以下步骤：将醋酸锌与氢氧化钠按1: 4的摩尔比混合研磨30~100分钟，将固体产物用蒸馏水和乙醇洗涤3~5次，经干燥得到氧化锌纳米颗粒；将醋酸锌，氢氧化钠和适量表面活性剂按1:4的摩尔比混合研磨30~100分钟，所得固体产物用蒸馏水和乙醇洗涤3~5次，经干燥得到氧化锌纳米棒。

上述的方法，其特征在于，所述适量表面活性剂为5 ml聚乙二醇；醋酸锌为0.01mol，氢氧化钠为0.04 mol。

上述的方法，其特征在于，所述醋酸锌为2.2 g，氢氧化钠为1.6 g。

上述的方法，其特征在于，所述低维氧化锌纳米材料的添加量为每100 ml的MB染料溶液中添加0.5 g~0.1 g；所述MB染料溶液浓度为5~10 mg/L。

上述的方法，其特征在于，所述压电催化降解反应采用的超声振动频率为40 kHz，功率为100~200 W，降解反应全程为黑暗条件。

本发明的优点在于：

本发明的低维氧化锌纳米材料以固相化学法制备，具有操作简单、环境友好、安全系数高、生产成本低和产率高的优点。有利于大规模制备，便于工业化生产，在环境水污染处理方面具有良好的应用前景。

本发明的一种应用低维氧化锌纳米材料进行压电催化降解有机染料的方法中，氧化锌纳米棒在降解MB染料应用中，相较于氧化锌纳米颗粒具有更高的降解效率（120分钟降解效率为38%）。

本发明的一种应用低维氧化锌纳米材料进行压电催化降解有机染料的方法中，低维氧化锌纳米材料具有良好的循环稳定性（第4次循环后降解效率略微下降），使本发明在环境污染、能源领域有广阔的应用前景。

附图说明

图1为本发明制备的氧化锌纳米棒在超声振动下降解MB染料的浓度变化曲线；

图2为本发明制备的氧化锌纳米棒在超声振动下降解MB染料的反应动力学常数；

图3为本发明制备的氧化锌纳米棒在超声振动下降解MB染料压电催化降解循环测试的降解曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明，所举实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的保护范围。

本发明提供的一种应用低维氧化锌纳米材料进行压电催化降解有机染料的方法如下：

称取0.1 g本专利制备的低维氧化锌纳米材料，分散在100 ml 浓度为5 mg/L的MB染料溶液中，悬浮液于黑暗条件下磁力搅拌30 min达到吸附-解吸平衡，在频率为40 kHz，功率为100~150 W的超声振动下降解MB染料溶液。以20分钟为间隔吸取3 ml染料溶液，离心获得上清液。采用紫外-可见分光光度仪依次测定染料溶液浓度的变化，最终达到降解有机染料的目的。

实施例1

本发明的低维氧化锌纳米颗粒以低热固相化学法制备，采用以下具体步骤：称取2.2 g醋酸锌（AR，99.0%）于玛瑙研钵中研磨5分钟。加入1.6 g氢氧化钠（AR，99.0%）混合研磨约60分钟。将固体产物用蒸馏水和乙醇洗涤3~5次，经干燥得到低维氧化锌纳米颗粒。所得低维氧化锌纳米颗粒在超声振动下降解MB染料溶液，在120分钟的降解效率为28%。

实施例2

本发明的低维氧化锌纳米棒以低热固相化学法制备，采用以下具体步骤：称取2.2 g醋酸锌（AR，99.0%）于玛瑙研钵中研磨5分钟后加入5 ml聚乙二醇继续研磨60分钟。称取1.6 g氢氧化钠（AR，99.0%）混合研磨约60分钟。将固体产物用蒸馏水和乙醇洗涤3~5次，经干燥得到低维氧化锌纳米棒。所得低维氧化锌纳米棒在超声振动下降解MB染料溶液，在120分钟的降解效率为38%。

图1中横坐标表示降解时间（分钟），纵坐标表示浓度比，将添加不同形貌的低维氧化锌纳米材料与没有催化剂条件下MB染料的浓度随降解时间的变化对比，如图1。可得氧化锌纳米棒压电催化活性比氧化锌纳米颗粒的高。

图2中横坐标表示降解MB的条件，纵坐标表示反应动力学速率常数，其中MB（仅振动），氧化锌纳米颗粒和氧化锌纳米棒的压电催化降解k值分别约为0.00028、0.00266和0.00341 min

图3中横坐标表示循环时间，纵坐标表示MB的降解效率，经过4次循环后，降解效率略有下降，说明氧化锌压电催化剂具有良好的稳定性和重复利用性。氧化锌纳米棒在超声振动分解染料污染物方面的催化活性和能力优于氧化锌纳米颗粒。