一种含铁废盐酸中有机物COD的测试方法

技术领域

本发明涉及化学分析技术领域，一种COD的测试方法，尤其是高氯、高亚铁废液中有机物COD的测试方法。

背景技术

化学需氧量COD(Chemical Oxygen Demand)是以化学方法测量水样中需要被氧化的还原性物质的量。它是表示水中还原性物质多少的一个指标。水中的还原性物质有各种有机物、亚硝酸盐、硫化物、亚铁盐等，但主要的是有机物。因此，化学需氧量(COD)又往往作为衡量水中有机物质含量多少的指标。化学需氧量可由于加入的氧化剂的种类及浓度，反应溶液的酸度，反应温度和时间，以及催化剂的有无而获得不同的结果。因此，化学需氧量也是一个条件性指标，必须严格控制操作步骤。

含铁废盐酸中氯离子含量约30％，亚铁含量8～14％。由于氯离子在高温及强氧化剂存在下容易被氧化成氯气，亚铁氧化成三价铁，严重影响COD测试的准确度。目前国内所有的COD测试标准主要测试对象为水质，均有条件限制，各检测方法对高氯，尤其氯离子含量高于20000mg/L的废液中的COD的测定没有操作简单可行的标准方法，对于含高还原性亚铁的溶液测试更是无标准、无方法可依。含铁废盐酸中有机物含量太高时，生产车间在氧化成三氯化铁过程中容易产生易燃的物质引起燃烧及爆炸，严重影响生产的安全性，必须严格监测含铁废盐酸中有机物含量。检测有机物还可以使用TOC测定仪进行检测总有机碳，但仪器价格较高，维护费用及检测费用较高，影响了该方法的普遍使用，因此，需要开发一种低成本且适用于含铁废盐酸中有机物COD的测试方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种低成本且适用于高氯、高亚铁的含铁废盐酸中有机物COD测试方法，该方法具有较高准确度和精密度。

为解决以上技术问题，本发明采用如下的技术方案：

一种含铁废盐酸中有机物COD的测试方法包括如下步骤：

(1)样品的处理

根据样品原液中的亚铁含量进行稀释，一般稀释10～100倍，优选20～50倍，最佳25倍，使稀释液的总COD

(2)密封消解法测试稀释液总COD

取适量稀释液置于消解管中，稀释液的取样量优选为1-5mL，优选为3mL，加入5.00mL30％的硫酸汞溶液、充分震荡约10s，放置5～10min后，加入3.00mL消解剂，消解剂的浓度为0.05～0.25mol/L，优选为0.25mol/L，充分摇匀，再加入5.00mL硫酸-硫酸银催化剂，充分摇匀后立即加盖拧紧；依次将消解管插入温度达到160～165℃的COD消解装置恒温体孔中消解25min；冷却至室温后，将消化管中的溶液转移至250mL的锥形瓶中，用水洗涤消解管一并转入锥形瓶中，补加10～20mL浓硫酸，优选补加15mL浓硫酸，补水至80～100mL摇匀后冷却；加入若干滴试亚铁灵指示剂，例如，加入3滴，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色即为终点；记下水样滴定时硫酸亚铁铵标准溶液的消耗体积数V

结果计算：

式中；C—硫酸亚铁铵标定的浓度(mol/L)

V

V

V—取样体积(mL)

8000—1/4O

(3)重铬酸钾法测定亚铁离子并换算产生COD

准确移取适量稀释液于锥形瓶中，稀释液用量为3～10mL，优选5mL；再加入10m硫磷混合酸，加水至约100mL，加入2滴1％的二苯胺磺酸钠指示剂，用重铬酸钾标准液滴定到稳定的蓝紫色为终点，记下滴定体积；

结果计算：

式中；C—重铬酸钾标液的浓度(mol/L)

V—样品消耗重铬酸钾标准溶液滴定的体积，mL

V

55.85—Fe的摩尔质量，g/mol

7—亚铁浓度换算成COD浓度的换算系数

(4)样品中有机物产生COD的计算

COD＝(COD

式中：COD

COD

n—样品稀释倍数

本发明方法的步骤(1)中，亚铁离子所产生的COD占了绝大部分，经大量试验证明含铁废盐酸经过稀释10～100倍后，总COD

本发明方法的步骤(2)中，消解管规格可为20～25mL，优选带密封盖25mL消解管；将硫酸汞溶液用量提高至30％取5mL，足以掩蔽3mL氯离子<6％的样品中氯离子；充分摇匀和静置以使汞离子充分络合氯离子，消除氯离子的干扰；160～165℃消解20～40min充分消解有机物，优选25min；补加10～20mL浓硫酸帮助未溶解的HgSO

本发明方法的步骤(3)中，使用经典的重铬酸钾法测定稀释液中亚铁含量，重铬酸钾标准溶液浓度范围为0.02～0.1mol/L，最佳为0.05mol/L，测试结果准确度较高，能准确换算成COD值，方便扣除由于样品中含有大量还原性亚铁而产生偏高的COD值。

综上所述，本发明采用五项有效措施减少测试方法的系统误差，具有以下有益效果：

1.使用经典的重铬酸钾法测定稀释液中亚铁含量，测试结果准确度较高；

2.稀释以降低样品中总COD，减少有害试剂的用量；

3.静置以使汞离子充分络合氯离子，最大限度消除氯离子的干扰；

4.补加浓硫酸并加水至80～100mL，帮助未溶解的HgSO

5.使用双空白，减少滴定误差。

通过换算及扣减能准确测得含铁废盐酸中有机物所产生的COD值，创立了一种能准确、高效测试高氯、高亚铁溶液中有机物COD的方法。

具体实施方式

一、重铬酸钾法测试亚铁离子转换成COD值与密封消解法测试亚铁COD值比较试验

按照测试方法分别测试了用分析纯氯化亚铁固体配成的不同亚铁含量的溶液，检测氯化亚铁TOC为未检出，实验数据见表1。

表1两种方法测试不同亚铁含量的COD值

结论：经过稀释之后，重铬酸钾法所测的稀释液中亚铁离子换算后的COD与密封消解法测的稀释液COD相符，相对标准偏差＜1.1％，准确度很高，因此可通过重铬酸钾法测试亚铁含量来换算成COD。

二、掩蔽剂用量验证试验

采用氯化钠配制相应浓度的氯离子溶液，以该溶液作为测定对象考察掩蔽剂用量对COD测定的影响。

分别配制不同浓度的的氯化钠(500～600℃煅烧2小时)溶液，以水作空白，分别用c(1/6K

用消解剂c(1/6K

表2高标消解剂测定不同浓度氯化钠溶液的COD结果

采用0.05mol硫酸亚铁铵标准溶液滴定，从测定结果看，当掩蔽剂加入量达5mL时，氯离子浓度达6％对COD测定的影响很小。

用消解剂c(1/6K

表3低标消解剂测定不同浓度氯化钠溶液的COD结果

采用0.02mol硫酸亚铁铵标准溶液滴定，从测定结果看，当掩蔽剂加入量达5mL时，氯离子浓度达8％对COD测定的影响都很小。

三、方法检出限测试：

利用邻苯二甲酸氢钾和分析纯氯化亚铁配制COD为200mg/L的样品，其中氯含量6％左右，按照样品分析的步骤进行测定(稀释10倍)，计算8次平行测定的标准偏差，30倍标准偏差为方法检出限，4倍的检出限为方法的定量限。测试及计算数值见表4。

表4方法检出限测试结果

所配制标准样品按照方法测定步骤进行测试，标准偏差较小，检测限较低，本实验所使用的样品COD值均在方法定量限以上。

四、准确度试验

利用分析纯氯化亚铁固体和基准试剂邻苯二甲酸氢钾配制相对应高氯、高亚铁含不同COD值的标准样品，按照测试方法进行测试，考察测试方法的准确度，试验数据见表5。

表5准确度实验结果

配制的标准样品加标回收率在94～107％，说明测试方法准确度较高。

五、精密度实验

使用同样的实验器材，由两人测定四个不同样品，每个样品检测次数均不少于11次，确定室内标准偏差和室内重复性。

通过精密度试验对本发明方法进行评价，对四个含铁废盐酸测得的结果如表6所示。

表6精密度试验(n＝12)

由表6可见本方法在COD较宽范围内测试结果相对标准偏差均小于0.9％，两人的测试结果也很接近，具有很高的精密度，完全可以满足分析需要。

六、含铁废盐酸加标回收检测COD试验

表7含铁废盐酸加标回收检测COD数据

从上表数据可得出，在含铁废盐酸中有机物含量范围较宽的情况下，通过采用不同的稀释倍数，试验加标回收率在95％～117％之间，均能获得比较准确的结果，再次证明测试方法具有较高准确度。

本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明方法中各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围内。