一种铅中毒Mn-Ce碳基SCR低温脱硝催化剂的再生方法

技术领域

本发明涉及中毒催化剂再生领域，具体涉及一种铅中毒选择性催化还原(SCR)脱硝Mn-Ce碳基催化剂的再生方法。

背景技术

环境保护是我国钢铁工业转型升级过程中亟待解决的难题。作为典型的高能耗、高污染、资源型行业，钢铁企业排放的大气污染物有SO

基于此，诸多学者针对钢铁烧结烟气中的NO

工业烟气中造成催化剂中毒的主要物质包括碱金属(K，Na)、碱土金属(Ca)、重金属(Pb、Hg、Zn)及砷(As)等。烧结烟气成分复杂，且我国很多煤种及铁矿石中伴生的铅含量较高，因此，烧结烟气中的铅会沉积在脱硝催化剂表面，造成催化剂中毒失活，从而降低催化剂的脱硝效率。铅在催化剂上的沉积会导致催化剂表面活性组分化学状态的改变，并会中和催化剂的Lewis酸性位和Bronsted酸性位的酸性，造成催化剂中毒失活。当脱硝活性下降至无法满足烧结厂烟气的脱硝要求时，催化剂就需要更换，且更换成本较高。对铅中毒失活的Mn-Ce碳基脱硝催化剂进行再生，能够恢复甚至提高其脱硝活性，达到失活催化剂重新利用的目的，而且可以节省处理废旧催化剂的成本。因此，铅中毒Mn-Ce碳基脱硝催化剂的再生利用具有重要的经济效益和应用前景。

现有技术采用高压气体吹扫和超声波清洗的方法去除催化剂表面粉尘，再生液采用醋酸+三乙烯四胺溶液，再生的催化剂脱硝效率达到95.70％。该方法虽然通过三乙烯四胺与PbO的络合作用去除了导致催化剂失活的铅，使得催化剂脱硝活性得到一定的恢复，但是流失的活性组分V和W得不到补充。并且该方法并未对催化剂的抗毒能力进行相应改进，导致再生后的催化剂在使用过程中极易再次铅中毒而失活，减少了催化剂再生后的使用寿命。此外，该方法主要针对商用钒基催化剂的铅中毒失活再生，对铅中毒Mn-Ce碳基低温脱硝催化剂的再生效果并不理想。

目前，重金属铅中毒的失活机理和再生方法研究较少，铅中毒失活机理和再生工艺的研究对降低脱硝系统(尤其是低温烟气脱硝系统)的运行成本具有重要意义。因此，开发一种针对Mn-Ce碳基低温脱硝催化剂的铅中毒再生方法是十分有必要的。本发明提出了一种新的针对铅中毒Mn-Ce碳基脱硝催化剂的再生方法，能够简单高效的去除中毒脱硝催化剂中含有的铅，同时补充受损的活性成分，并能显著提高再生催化剂的抗铅中毒能力。

发明内容

本发明的目的是提供一种铅中毒Mn-Ce碳基SCR低温脱硝催化剂的再生方法，其特征在于，包括以下步骤:

(1)配置活性补充液和抗毒抑制液：

所述活性补充液的原料组分为硝酸锰、六水硝酸铈和水；

所述抗毒抑制液为草酸铌和水；

将活性补充液和抗毒抑制液混合均匀；

该技术通过活性补充液补充铅中毒催化剂所需的活性物质Mn和Ce，而抗毒抑制液则使再生后的催化剂具有较好的抗铅中毒能力。

(2)清洗铅中毒Mn-Ce碳基脱硝催化剂；

(3)将铅中毒Mn-Ce碳基脱硝催化剂置于步骤1)获得的活性补充液和抗毒抑制液混合物中浸渍；

(4)将经过处理的催化剂干燥；

(5)干燥后的催化剂在惰性气体气氛下煅烧，即得到再生后的Mn-Ce碳基低温脱硝催化剂。

进一步，步骤(1)中，活性补充液和抗毒抑制液的混合体积比为1:1；二者混合后，通过机械搅拌30min，使其混合均匀。

进一步，步骤(1)中，活性补充液中硝酸锰和六水硝酸铈的浓度为1.0-2.0mol/L。

进一步，步骤(1)中，抗毒抑制液中，草酸铌浓度为0.5-1.0mol/L。

进一步，步骤(2)中，清洗铅中毒Mn-Ce碳基脱硝催化剂时，将铅中毒Mn-Ce碳基脱硝催化剂通过高压气体吹扫的方式初步除去催化剂表面的粉尘和部分铅，然后采用超声波清洗处理30min；吹扫气体压力为0.3-0.8MPa,超声波频率为30-50KHz、强度为0.3-0.5W/cm

进一步，步骤(3)中，将铅中毒Mn-Ce碳基脱硝催化剂置于步骤1)获得的活性补充液和抗毒抑制液混合物中浸渍2小时，每半小时搅拌一次。

进一步，步骤(4)中，将经过处理的催化剂放入90-110℃干燥箱中干燥12小时。

进一步，步骤(5)中，采用真空管式炉煅烧。

进一步，步骤(5)中，煅烧温度为400-500℃，煅烧时间为6小时。

与现有铅中毒催化剂再生方法相比，本发明有如下优势：

(1)本发明中再生液通过选取活性补充液及抗毒抑制液进行混合，可对铅中毒Mn-Ce碳基脱硝催化剂进行再生，且再生后的催化剂具有较好的抗铅中毒性能，从而提高再生后催化剂的使用寿命。

(2)本发明中催化剂表面沉积的铅采用高压气体吹扫和超声波清洗处理的方式除去，不会向Mn-Ce碳基脱硝催化剂中引入新的中毒组分。

(3)活性补充液能够有效对催化剂进行活性成分Mn和Ce的补充并有效恢复中毒催化剂的低温脱硝活性。抗毒抑制液中加入的草酸铌对铅具有良好的抵抗性，从而提高再生催化剂的抗铅中毒能力，延长催化剂再生后的使用寿命。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，但不应该理解为本发明上述主题范围仅限于下述实施例。在不脱离本发明上述技术思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段，做出各种替换和变更，均应包括在本发明的保护范围内。

实施例1：

所取测试样品为铅中毒Mn-Ce活性焦低温脱硝催化剂，该催化剂采用浸渍法制备。铅含量为：0.5wt％。

(1)配置活性补充液和抗毒抑制液。活性补充液的原料组分为硝酸锰和六水硝酸铈，其余为水。活性补充液中硝酸锰和六水硝酸铈的浓度为1.0mol/L。抗毒抑制液中含有草酸铌，其浓度为0.5mol/L。按照1:1的体积比分别称取配制好的活性补充液和抗毒抑制液进行混合，机械搅拌30min，使其混合均匀。

铅中毒Mn-Ce活性焦低温脱硝催化剂再生步骤如下：

(2)将铅中毒Mn-Ce活性焦脱硝催化剂通过高压气体吹扫的方式初步除去催化剂表面的粉尘和部分铅，然后采用超声波清洗处理30min。吹扫气体压力为0.3MPa，超声波频率为30KHz、强度为0.3W/cm

(3)将步骤1中的铅中毒Mn-Ce活性焦脱硝催化剂置于活性补充液中浸渍再生，再生浸渍时间2小时，每半小时搅拌一次。

(4)随后将步骤2中的再生催化剂放入90℃干燥箱中干燥12小时。

(5)将步骤3处理后催化剂置于真空管式炉中，N

对脱硝催化剂的性能进行评价，在反应温度为200℃时铅中毒Mn-Ce活性焦催化剂的脱硝活性为58.1％，再生催化剂的脱硝率为91.5％，再生效果显著。

实施例2：

所取测试样品为铅中毒Mn-Ce活性焦低温脱硝催化剂，该催化剂采用浸渍法制备。铅含量为：0.5wt％。

(1)配置活性补充液和抗毒抑制液。活性补充液的原料组分为硝酸锰和六水硝酸铈，其余为水。活性补充液中硝酸锰和六水硝酸铈的浓度为2.0mol/L。抗毒抑制液中含有草酸铌，其浓度为1.0mol/L。按照1:1的体积比分别称取配制好的活性补充液和抗毒抑制液进行混合，机械搅拌30min，使其混合均匀。

铅中毒Mn-Ce活性焦低温脱硝催化剂再生步骤如下：

(2)将铅中毒Mn-Ce活性焦脱硝催化剂通过高压气体吹扫的方式初步除去催化剂表面的粉尘和部分铅，然后采用超声波清洗处理30min。吹扫气体压力为0.5MPa，超声波频率为40KHz、强度为0.4W/cm

(3)将步骤1中的铅中毒Mn-Ce活性焦脱硝催化剂置于活性补充液中浸渍再生，再生浸渍时间2小时，每半小时搅拌一次。

(4)随后将步骤2中的再生催化剂放入100℃干燥箱中干燥12小时。

(5)将步骤3处理后催化剂置于真空管式炉中，N

对脱硝催化剂的性能进行评价，在反应温度为200℃时铅中毒Mn-Ce活性焦催化剂的脱硝活性为58.1％，再生催化剂的脱硝率为96.3％，再生效果显著。

实施例3：

所取测试样品为铅中毒Mn-Ce活性焦低温脱硝催化剂，该催化剂采用浸渍法制备。铅含量为：0.5wt％。

(1)配置活性补充液和抗毒抑制液。活性补充液的原料组分为硝酸锰和六水硝酸铈，其余为水。活性补充液中硝酸锰和六水硝酸铈的浓度为2.0mol/L。抗毒抑制液中含有草酸铌，其浓度为1.0mol/L。按照1:1的体积比分别称取配制好的活性补充液和抗毒抑制液进行混合，机械搅拌30min，使其混合均匀。

铅中毒Mn-Ce活性焦低温脱硝催化剂再生步骤如下：

(2)将铅中毒Mn-Ce活性焦脱硝催化剂通过高压气体吹扫的方式初步除去催化剂表面的粉尘和部分铅，然后采用超声波清洗处理30min。吹扫气体压力为0.8MPa，超声波频率为50KHz、强度为0.5W/cm

(3)将步骤1中的铅中毒Mn-Ce活性焦脱硝催化剂置于活性补充液中浸渍再生，再生浸渍时间2小时，每半小时搅拌一次。

(4)随后将步骤2中的再生催化剂放入110℃干燥箱中干燥12小时。

(5)将步骤3处理后催化剂置于真空管式炉中，N

对脱硝催化剂的性能进行评价，在反应温度为200℃时铅中毒Mn-Ce活性焦催化剂的脱硝活性为58.1％，再生催化剂的脱硝率为94.1％，再生效果显著。

实施例4：

所取测试样品为铅中毒Mn-Ce半焦低温脱硝催化剂，该催化剂采用浸渍法制备。铅含量为：0.5wt％。

(1)配置活性补充液和抗毒抑制液。活性补充液的原料组分为硝酸锰和六水硝酸铈，其余为水。活性补充液中硝酸锰和六水硝酸铈的浓度为2.0mol/L。抗毒抑制液中含有草酸铌，其浓度为1.0mol/L。按照1:1的体积比分别称取配制好的活性补充液和抗毒抑制液进行混合，机械搅拌30min，使其混合均匀。

铅中毒Mn-Ce半焦低温脱硝催化剂再生步骤如下：

(2)将铅中毒Mn-Ce半焦脱硝催化剂通过高压气体吹扫的方式初步除去催化剂表面的粉尘和部分铅，然后采用超声波清洗处理30min。吹扫气体压力为0.8MPa，超声波频率为50KHz、强度为0.5W/cm

(3)将步骤1中的铅中毒Mn-Ce半脱硝催化剂置于活性补充液中浸渍再生，再生浸渍时间2小时，每半小时搅拌一次。

(4)随后将步骤2中的再生催化剂放入100℃干燥箱中干燥12小时。

(5)将步骤3处理后催化剂置于真空管式炉中，N

对脱硝催化剂的性能进行评价，在反应温度为200℃时铅中毒Mn-Ce半焦催化剂的脱硝活性为52.9％，再生催化剂的脱硝率为91.4％，再生效果显著。

实施例5：

所取测试样品为铅中毒Mn-Ce生物质焦低温脱硝催化剂，该催化剂采用浸渍法制备。铅含量为：0.5wt％。

(1)配置活性补充液和抗毒抑制液。活性补充液的原料组分为硝酸锰和六水硝酸铈，其余为水。活性补充液中硝酸锰和六水硝酸铈的浓度为2.0mol/L。抗毒抑制液中含有草酸铌，其浓度为1.0mol/L。按照1:1的体积比分别称取配制好的活性补充液和抗毒抑制液进行混合，机械搅拌30min，使其混合均匀。

铅中毒Mn-Ce生物质焦低温脱硝催化剂再生步骤如下：

(2)将铅中毒Mn-Ce生物质焦脱硝催化剂通过高压气体吹扫的方式初步除去催化剂表面的粉尘和部分铅，然后采用超声波清洗处理30min。吹扫气体压力为0.8MPa，超声波频率为50KHz、强度为0.5W/cm

(3)将步骤1中的铅中毒Mn-Ce生物质焦脱硝催化剂置于活性补充液中浸渍再生，再生浸渍时间2小时，每半小时搅拌一次。

(4)随后将步骤2中的再生催化剂放入100℃干燥箱中干燥12小时。

(5)将步骤3处理后催化剂置于真空管式炉中，N

对脱硝催化剂的性能进行评价，在反应温度为200℃时铅中毒Mn-Ce生物质焦催化剂的脱硝活性为56.2％，再生催化剂的脱硝率为94.9％，再生效果显著。