一种制备电解镍用复合添加剂及其制备方法

技术领域

一种制备电解镍用复合添加剂及其制备方法，涉及一种硫化镍可溶阳极/硫酸盐混合体系中电沉积制备电解镍，特别用于制备纳米级细晶粒、光亮电解镍的制备过程。

背景技术

电解镍是使用电解法(在硫酸镍溶液中进行电解)制成的镍。用它制造的不锈钢和其他耐蚀合金，在国民生产和日常生活中发挥着重要作用。用于国防工业和军工等高端领域用电解镍的微观组织结构、晶粒尺寸、择优生长和力学性能均高于民用电解镍，其制备难度大。这除了与制备电解镍的原料、方法和工艺过程有关外，与电解溶液中添加剂的存在有直接的关系，但添加剂种类和组成一直是企业的技术机密。

为了提升硫化镍可溶阳极/硫酸盐混合体系中制备电解镍的品质，通常是通过电化学方法、工艺参数优化和添加剂配比进行系列实验和生产实践，去寻找制备细晶粒光亮高品质电解镍的工艺条件，以期能使制备的电解镍的晶粒得以细化，表观质量得到显著提升。

发明内容

本发明的目的就是针对上述已有技术存在的不足，提供一种能制备出纳米级细晶粒、光亮电解镍，使用效果更好的制备电解镍用复合添加剂及其制备方法。

为了达到上述目的，本发明采取以下技术方案。

一种制备电解镍用复合添加剂，其特征在于其复合添加剂为含有糖精钠、1,4-丁炔二醇，十二烷基磺酸钠的复合溶液添加剂。

本发明的一种制备电解镍用复合添加剂，其特征在于所述复合溶液添加剂的组成中含有的糖精钠为0.5g/L--0.8g/L，1,4-丁炔二醇为0.1g/L-0.3g/L，十二烷基磺酸钠为0.05g/L-0.08g/L。

本发明的一种制备电解镍用复合添加剂，其特征在于所述复合溶液添加剂的组成中含有的糖精钠为0.5g/L，1,4-丁炔二醇为0.1g/L，十二烷基磺酸钠为0.05g/L。

本发明的一种制备电解镍用复合添加剂的制备方法，其特征在于其制备过程是在热水中依次加入糖精钠、1,4-丁炔二醇和十二烷基磺酸钠，制成复合溶液添加剂。

本发明的一种制备电解镍用复合添加剂的制备方法，其特征在于其制备过程使用的水为蒸镏水，糖精钠、1,4-丁炔二醇和十二烷基磺酸钠为分析纯。

本发明的一种制备电解镍用复合添加剂的制备方法，其特征在于其制备过程使用的水的温度为65℃。

本发明的有益技术效果，本发明的一种制备电解镍用复合添加剂，利用糖精钠、1,4丁炔二醇和十二烷基磺酸钠，并进行优化配比，用于硫化镍可溶阳极/硫酸盐混合体系中电沉积制备细晶粒电解镍的生产过程，制备出可以用于航空航天、电镀等高端领域用高纯度、优异性能电解镍。

附图说明

图1为电沉积镍的表面形貌图；其中，

图1a为未加入添加剂镍电沉积层的宏观形貌；

图1b为加入复合添加剂镍沉积层的宏观形貌；

图1c为未加入添加剂镍电沉积层的微观形貌；

图1d为加入复合添加剂镍沉积层的微观形貌；

图1e为未加入添加剂镍电沉积层截面的微观形貌；

图1f为加入复合添加剂镍沉积层截面的微观形貌。

图2为镍电沉积层的晶体学取向图；其中，

图2a为未加入添加剂镍电沉积层的晶体学取向图；

图2b为未加入添加剂镍电沉积层的晶体学取向图；

图2c加入复合添加剂镍沉积层的晶体学取向图；

图2d加入复合添加剂镍沉积层的微观形貌图。

具体实施方式

一种制备电解镍用复合添加剂，其复合添加剂为含有糖精钠、1,4-丁炔二醇，十二烷基磺酸钠的复合溶液添加剂；所述复合溶液添加剂的组成中含有的糖精钠为0.5g/L--0.8g/L，1,4-丁炔二醇为0.1g/L-0.3g/L，十二烷基磺酸钠为0.05g/L-0.08g/L；其优选的所述复合溶液添加剂的组成中含有的糖精钠为0.5g/L，1,4-丁炔二醇为0.1g/L，十二烷基磺酸钠为0.05g/L。

本发明的一种制备电解镍用复合添加剂的制备方法，其制备过程是在热水中依次加入糖精钠、1,4-丁炔二醇和十二烷基磺酸钠，制成复合溶液添加剂。其优选的制备过程使用的水为蒸镏水，糖精钠、1,4-丁炔二醇和十二烷基磺酸钠为分析纯；制备过程使用的水的温度为65℃。

本发明利用糖精钠、1,4-丁炔二醇和十二烷基磺酸钠的优化配比，在65℃的硫化镍可溶阳极/硫酸盐混合体系中进行电沉积制备细晶粒电解镍，可以制备出晶粒尺寸为25nm的电解镍，不需要对现有电解镍的生产设备、工艺参数进行集成和优化，使制备电解镍的晶粒得以细化，表观质量得到显著提升；有效的提高了高端领域用电解镍的品质，满足了高端电解镍的市场需求。

为了进一步说明本发明，下面结合附图进一步进行对比说明：

为了更好的理解本发明，通过实施例进行说明，实施例不构成对本发明的限制。

实施例1

将装有500ml蒸馏水的烧杯加热至65℃，再将1g糖精钠加入烧杯中不断搅拌，然后先后将0.2g 1,4-丁炔二醇和0.1g十二烷基磺酸钠加入糖精钠的水溶液中不断搅拌，并确保水溶液的温度恒定在65℃。再将溶液加入2L硫酸盐混合体系中，置于硫化镍可溶阳极/硫酸盐体系中进行电沉积6小时。并与相同条件下不加入任何添加剂的硫化镍可溶阳极/硫酸盐体系中电沉积6小时电解镍的性能进行比对。其中不加入添加剂体系制备的电解镍试样记为1号，加入复合添加剂溶液体系制备的电解镍试样记为2号。表1为添加复合添加剂和不加入任何添加剂体系电沉积镍晶粒尺寸的比较。可以明显看出，加入复合添加剂电沉积镍的晶粒尺寸由未加入添加剂体系制备电沉积镍晶粒尺寸约60nm减小为25nm左右，添加剂的细化效果十分明显。

实施例2

将装有500ml蒸馏水的烧杯加热至65℃，再将0.5g糖精钠加入烧杯中不断搅拌，然后将0.1g 1,4-丁炔二醇和0.05g十二烷基磺酸钠加入糖精钠的水溶液中不断搅拌，并确保添加剂水溶液的温度在65℃。然后将溶液加入1L硫酸盐混合体系中，置于硫化镍可溶阳极/硫酸盐体系中进行电沉积6小时。并与相同条件下不加入任何添加剂的硫化镍可溶阳极/硫酸盐体系中电沉积6小时电解镍的性能进行对比。图1为加入和未加入添加剂两种体系制备电沉积镍表面形貌的对比，其中不加入添加剂制备试样表面的宏观形貌记为(a)图，微观形貌为(b)图；加入复合添加剂制备试样表面的宏观形貌记为(c)图，微观形貌记为(d)图；其中不加入添加剂制备试样截面微观形貌记为(e)图，加入添加剂制备试样截面的微观形貌为(f)图。由图可知，加入混合添加剂后，镍沉积层表面光亮度均有所增加，表面平整度、沉积层边缘规则性等表观质量明显改善。未加入添加剂电沉积镍的表面晶粒团簇为微米级，而加入添加剂镍沉积层的表面晶粒团簇为纳米级。在不含添加剂的情况下，镍沉积层表面出现”镍瘤”现象。电解液中添加剂的存在，使电解镍团簇聚集生长，添加剂分子作为异质形核点聚集长大，其电化学吸附作用抑制了镍的长大。因次，添加剂对镍电沉积晶粒的细化效果十分明显。

实施例3

将装有500ml蒸馏水的烧杯加热至65℃，再将0.5g糖精钠加入烧杯中不断搅拌，然后先后将0.1g 1,4-丁炔二醇和0.05g十二烷基磺酸钠加入糖精钠的水溶液中不断搅拌，并确保水溶液的温度恒定在65℃。再将溶液加入1L硫酸盐混合体系中，置于硫化镍可溶阳极/硫酸盐体系中进行电沉积6小时。并与相同条件下不加入任何添加剂的硫化镍可溶阳极/硫酸盐体系中电沉积6小时电解镍的性能进行比对。图2为加入和未加入复合添加剂两种体系制备镍电沉积层的晶粒取向。其中不加入添加剂制备试样的晶体学取向记为(a)和(b)图；加入复合添加剂制备试样的晶体学取向记为(c)和(d)图。对比分析可知，电解液中混合添加剂的存在，使镍沉积层趋于(111)和(200)晶面双向择优生长。这种双晶面的择优生长会对较厚(较长沉积时间)镍沉积层的组织产生影响。也就是说，随着沉积时间的继续增加，沉积层组织才会出现明显的柱状晶区。因次，添加剂对镍电沉积层晶粒的取向影响十分明显。

表1 添加剂加入前后制备镍电沉积层的晶粒尺寸

实施例4

将装有500ml蒸馏水的烧杯加热至65℃，再将0.8g糖精钠加入烧杯中不断搅拌，然后先后将0.31g 1,4-丁炔二醇和0.08g十二烷基磺酸钠加入糖精钠的水溶液中不断搅拌，并确保水溶液的温度恒定在65℃。再将溶液加入1L硫酸盐混合体系中，置于硫化镍可溶阳极/硫酸盐体系中进行电沉积6小时。并与相同条件下不加入任何添加剂的硫化镍可溶阳极/硫酸盐体系中电沉积6小时电解镍的性能进行比对，电解液中混合添加剂的存在，使镍沉积层趋于(111)和(200)晶面双向择优生长。

需要说明的是，本专利提供的多个方案包含本身的基本方案，相互独立，并不相互制约，但是其也可以在不冲突的情况下相互复合，达到多个效果共同实现。

以上实施例显示和描述了本发明的方法、主要特征和使用效果。本领域的技术人员应该了解本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的使用方法和效果，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的范围内。