一种土壤修复及改良剂及其制备工艺

技术领域

本发明属于土壤修复及改良技术领域；涉及一种土壤修复及改良剂及其制备工艺。

背景技术

重金属是指比重大于5的金属，在污染方面主要是镉(Cd)、铅(Pb)、汞(Hg)、铬(Cr)和类金属砷(As)等生物毒性极大的元素。重金属不同于其它环境污染物，难以在自然环境中生物降解。

重金属污染物不仅会导致土壤严重劣化，农作物产量和品质大幅降低；而且，重金属元素在生物放大作用下不断在作物内部累积并进入食物链，从而对人类生命健康产生直接或间接的危害。

根据我国首次开展的全国土壤污染状况调查报告显示，全国土壤污染总超标率为16.1％，其中重度污染点位比例为1.1％。全国耕地土壤点位超标率为19.4％，仅重金属镉的超标率就达7％。

为了修复及改良重金属污染土壤，人们主要从以下两个角度入手：第一，将土壤中的重金属污染物由可交换态转变为稳定态，或者改变土壤与重金属元素的结合形态；第二，通过人为处理消减土壤中重金属污染物的总量和浓度。具体地，主要包括物理修复、化学修复、生物修复和生态修复四种具体手段。

化学修复通过向污染土壤中添加土壤修复及改良剂利用其自身性质改变土壤的酸碱度、氧化还原电位等土壤理化性质，或者，改变土壤中重金属的原有化学性质，从而降低土壤中重金属的活性。化学修复是一种原位修复技术；与其它修复方法相比，具有简单易行、成本较低的优点。

在土壤修复及改良剂中，已发现零价铁在降低重金属污染方面具有去除效率高、工艺简便和成本较低等优点。研究表明，零价铁去除重金属的作用机理包括还原作用、吸附作用、沉淀作用和絮凝作用等多种物理化学作用。进一步地，将其制成纳米级零价铁或微米级零价铁能够增大比表面积和反应活性。

虽然纳米零价铁能够有效的去除多种环境污染物，但其在反应中自身容易团聚，自然条件下容易表面氧化，这些缺陷限制了其在环境治理领域中的应用。将纳米零价铁负载到载体材料上可以有效解决纳米零价铁易团聚的缺点，同时该纳米零价铁复合材料还具有载体材料的优点，如高比表面积。

中国专利CN104388094B以生物质为原料，通过高温碳化的方法，在制备生物炭过程中，加入含铁化合物，将铁以特定比例掺杂，形成具有特殊结构和功能的铁基生物炭材料。所获得的铁基生物炭材料对砷镉复合污染土壤修复具有独特的作用，能有效降低土壤中砷镉的生物有效性，大幅度降低砷镉复合污染土壤中种植的农产品中砷镉的含量。

然而，上述铁基生物炭材料采用液相还原法制备，过程繁琐、成本较高、效果稳定性和持续性不能确定；同时，反应产生大量氢气，难以用于规模化生产。另一方面，上述铁基生物炭材料施用到重金属污染稻田后，土壤中镉的含量降低程度不高。

中国专利申请CN107936972A公开了一种修复重金属复合污染农田土壤的复合钝化剂及其使用方法，该复合钝化剂以生物质炭和还原铁粉为主要原料组成。使用时，将生物质炭与还原铁粉同时添加入污染土壤中，与土壤充分混匀，可以显著降低土壤中有效态砷、镉、铜、锌、铅的浓度。该复合钝化剂配方简单，方法易行；但该专利申请未记载生物质炭和还原铁粉的来源或其制备方法，效果重现性存在问题。

针对现有技术存在的上述技术缺陷，迫切需要寻找一种针对重金属污染土壤尤其是镉污染土壤的土壤修复及改良剂及其制备工艺。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种土壤修复及改良剂。所述土壤修复及改良剂能够更有效地降低土壤中的镉含量。

本发明的目的之二在于提供一种上述土壤修复及改良剂的制备工艺。所述制备工艺简单易行，易于操作，适合用于规模化生产。

为实现上述目的，一方面，本发明提供了一种土壤修复及改良剂，其特征在于，所述土壤修复及改良剂包括纳米零价铁生物炭和锰生物炭。

根据本发明所述的土壤修复及改良剂，其中，所述纳米零价铁生物炭与锰生物炭的重量比为(2-4)：1。

根据本发明所述的土壤修复及改良剂，其中，所述纳米零价铁生物炭的制备方法如下：向干燥破碎的生物质中加入铁盐溶液，混合均匀；加入到水热反应釜中进行水热反应，冷却干燥；在惰性气氛下进行热解反应，冷却得到所述纳米零价铁生物炭。

根据本发明所述的土壤修复及改良剂，其中，所述生物质选自稻壳生物质。

根据本发明所述的土壤修复及改良剂，其中，铁盐与生物质的重量比为(5-15)：100。

有利地，铁盐选自硫酸铁、硝酸铁、氯化铁和醋酸铁。

根据本发明所述的土壤修复及改良剂，其中，所述水热反应的温度为140-220℃，时间为20-60min；所述热解反应的温度为600-800℃，时间为30-120min。

根据本发明所述的土壤修复及改良剂，其中，所述锰生物炭的制备方法如下：向干燥破碎的生物质中加入锰盐溶液，混合均匀后过滤烘干；在惰性气氛下进行热解反应，冷却得到所述锰生物炭。

根据本发明所述的土壤修复及改良剂，其中，所述生物质选自稻壳生物质。

根据本发明所述的土壤修复及改良剂，其中，锰盐与重量比为(2-12)：100。

有利地，锰盐选自硫酸锰、硝酸锰、氯化锰和醋酸锰。

根据本发明所述的土壤修复及改良剂，其中，所述热解反应的温度为350-550℃，时间为1-4h。

另一方面，本发明还提供了一种根据本发明所述的土壤修复及改良剂的制备工艺，其特征在于，所述制备工艺包括：分别制备纳米零价铁生物炭和锰生物炭；按照配方比，将二者混合均匀，得到所述土壤修复及改良剂。

本发明的有益效果是：

(1)相对于现有技术，根据本发明所述的土壤修复及改良剂能够更有效地降低土壤中的有效镉含量。

(2)根据本发明所述的土壤修复及改良剂的制备工艺简单易行，易于操作，适合用于规模化生产。

具体实施方式

下面结合实施例，进一步说明本发明，并不限定本发明的应用。除非另有说明，实施例中的百分数一律是质量百分数。

实施例1

(1)制备纳米零价铁生物炭：将稻壳生物质使用去离子水洗涤数次，95℃下干燥24h，再用粉碎机粉碎至100目以下。向其中加入Fe(NO

(2)制备锰生物炭：将稻壳生物质使用去离子水洗涤数次，95℃下干燥24h，再用粉碎机粉碎至100目以下。向其中加入MnCl

(3)按照重量比为3：1，将纳米零价铁生物炭和锰生物炭使用研磨机混合均匀，得到实施例1的土壤修复及改良剂。

比较例1

制备纳米零价铁生物炭：将稻壳生物质使用去离子水洗涤数次，95℃下干燥24h，再用粉碎机粉碎至100目以下。向其中加入Fe(NO

将纳米零价铁生物炭使用研磨机混合均匀，得到比较例1的土壤修复及改良剂。

比较例2

制备锰生物炭：将稻壳生物质使用去离子水洗涤数次，95℃下干燥24h，再用粉碎机粉碎至100目以下。向其中加入MnCl

将锰生物炭使用研磨机混合均匀，得到比较例2的土壤修复及改良剂。

供试土壤取自镉污染土壤。将采集的土壤自然风干过2mm筛后备用。先按土壤农业化学常规分析方法测定相关指标。土壤基本理化性质为：pH＝5.46；有效镉含量为3.86mg/kg。

各称取3份100g风干土壤，分别置于3个器皿中。按照3％的加入比例，分别加入实施例1和比较例1-2的土壤修复及改良剂，均匀混合。加入去离子水使土壤含水量达到田间持水量的75％。置于温度为25℃，湿度75％的恒温恒湿箱中培养。当培养试验进行至60天时取样，分析土壤有效态Cd含量。

结果如下表1所示。

表1

应理解，本发明的具体实施方式仅用于阐释本发明的精神和原则，而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明的内容之后，本领域技术人员可以对本发明的技术方案作出各种改动、替换、删减、修正或调整，这些等价技术方案同样落于本发明权利要求书所限定的范围。