一种涂覆于隔膜上的无机涂层浆料、制造方法及无机涂层隔膜

技术领域

本发明涉及隔膜技术领域，具体涉及一种涂覆于隔膜上的无机涂层浆料、制造方法及无机涂层隔膜。

背景技术

锂离子电池具有一系列优点：高比能量、长循环寿命、无记忆效应、对环境无污染、安全行高、可快速充放电等，因此成为近年来新型电源技术研究的特点。目前纯电动车技术路线大体分为三元电池与磷酸铁锂电池两种：三元材料在电池能量密度、大倍率充电、低温性能等方面有明显优势，而磷酸铁锂材料寿命长、安全性高。如果能将动力电池的安全性提高，那么新能源汽车将会迎来很大发展。在电池中隔膜是四大材料之一，其重要性不言而喻，因此开发一种新型的隔膜对动力电池的安全性提高有决定性的影响。

在锂离子电池中，隔膜的主要功能是保持正极和负极隔开，以防止短路，同时允许离子的快速转移，是锂离子电池中较为重要的组成。隔膜的性能会直接影响电池的特性，如电池的容量、内阻、倍率、循环和自放电等性能。目前锂离子电池隔膜的材料通常为聚烯烃类材料，其耐热性较差，当电池温度达到隔膜的熔断温度时，隔膜发生熔断破膜，正负极就会直接接触而产生内短路。同时，聚烯烃类隔膜对电解液的浸润性较差，使得锂离子电池注液、保液效果较差，从而对锂离子电池的性能造成不良影响。

目前，应对上述问题的主要方法是在隔膜表面涂覆相应的功能涂层，如无机陶瓷涂层和有机聚合物涂层。在隔膜表面涂覆单面或双面无机陶瓷涂层可以有效的提高隔膜的耐热性，在高温下支撑隔膜基膜，降低隔膜热收缩。同时无机陶瓷涂覆也能提高隔膜对电解液的浸润效果。目前，陶瓷涂层的主要陶瓷种类有三氧化二铝、勃姆石、氢氧化镁、二氧化硅等，这些类型的陶瓷涂层对隔膜热收缩和吸液能力都有一定的提升。但是，这些类型涂层隔膜对电池的性能提升是有限的，不能满足人们日益对电池性能提升的需求。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供一种涂覆于隔膜上的无机涂层浆料及其使用该浆料涂覆的无机涂层隔膜。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种涂覆于隔膜上的无机涂层浆料，按重量份计，包括硅酸三钙20-40份、粘结剂2-12份、表面活性剂0.5-3份、稳定剂0.5-3份、有机溶剂20-80份，所述无机涂层浆料的固含量不低于25％、且粘度<200mPa·S。

进一步地，所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、丙烯腈多元共聚物的一种或者几种。

进一步地，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺溶液、丙酮等一种或者几种。

进一步地，所述稳定剂为羟甲基纤维钠。

进一步地，所述表面活性剂为聚醚改性有机硅类、离子氟碳类表面活性剂、阴离子氟碳表面活性剂的一种或者几种。

本发明的另一个目的在于提供一种涂覆于隔膜上的无机涂层浆料的制备方法，包括以下步骤，

(1)将粘结剂、稳定剂和有机溶剂按配比添加，高速分散1-3h，形成分散液；

(2)向分散液中添加硅酸三钙，在高速分散机中高速分散2-5h；

(3)加入表面活性剂后低速分散0.5-1h，过100-300目筛网，即可得到所述涂覆于隔膜上的无机涂层浆料。

进一步地，步骤(1)和步骤(2)中，高速分散的温度为20-40℃、转速为1000-2000RPM、公转10-80RPM。

进一步地，步骤(3)中，低速分散的温度为20-40℃、转速为100-500PM、公转10-80RPM。

再之，本发明的目的在于提供一种无机涂层隔膜，包括基材隔膜和设于所述基材隔膜的至少一个表面上的无机涂层，所述无机涂层为通过涂覆机所述的无机涂层浆料涂覆于基材隔膜表面所形成，所述无机涂层与基材隔膜所形成的无机涂层隔膜在130℃/30min下的热收缩率不高于2％。

进一步地，所述基材隔膜的厚度为5-30μm，所述无机涂层的厚度为1-10μm。

与现有技术相比，本发明的有益技术效果是：

本发明采用硅酸三钙作为无机主材制备的无机涂层隔膜对比现有技术的无机陶瓷涂层隔膜有如下的优势：

1、本发明中，无机涂层拥有较低的热收缩性，硅酸三钙具有很高的耐热特性，以硅酸三钙为主要成分的无机涂层在隔膜受热收缩时可以作为骨架支撑基膜防止收缩，使无机涂层隔膜在130℃/30min下的热收缩率不高于2％。

2、硅酸三钙内部结构疏松多孔、比表面积大、颗粒表面与电解液接触角小，这些特点使得本发明所述的涂层隔膜具有优异的电解液浸润效果和保液能力，涂层内部的孔结构富含电解液为锂离子传输提供通道；因此，采用本发明涂层隔膜的锂离子电池具有较低的内阻，电性能同步得到改善。

3、无机涂层浆料采用有机油系作为分散体系，可以使得诸如PVDF等粘结剂完全溶解在浆料中，粘结剂分散更均匀，无机涂层具有更好的涂覆均匀性和粘结强度，隔膜耐热性也会提高。

4、硅酸三钙易和水反应生成水化硅酸钙，水化硅酸钙具有凝胶特性，因此以硅酸三钙改作为隔膜无机涂层主材时可以吸收电池内部水分，防止水分对电池性能的影响；同时，硅酸三钙还可以和酸反应，可以有效的吸收电池内部诸如氢氟酸等种类的酸，优化电池性能。且硅酸三钙原料丰富、制备简单，因此成本低廉，可以有效的控制涂层隔膜成本。

附图说明

图1为本发明中实施例1与对比例1的循环曲线图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。

本发明所述一种涂覆于隔膜上的无机涂层浆料，按重量份计，包括硅酸三钙20-40份、粘结剂2-12份、表面活性剂0.5-3份、稳定剂0.5-3份、有机溶剂20-80份，以此制备而成的所述无机涂层浆料的固含量不低于25％、且粘度<200mPa·S；其中所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、丙烯腈多元共聚物的一种或者几种；所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺溶液、丙酮等一种或者几种；所述稳定剂为羟甲基纤维钠；所述表面活性剂为聚醚改性有机硅类、离子氟碳类表面活性剂、阴离子氟碳表面活性剂的一种或者几种。

上述的无机涂层浆料的制备方法，包括以下步骤，

(1)将粘结剂、稳定剂和有机溶剂按配比添加，高速分散1-3h，形成分散液；

(2)向分散液中添加硅酸三钙，在高速分散机中高速分散2-5h；

(3)加入表面活性剂后低速分散0.5-1h，过100-300目筛网，即可得到所述涂覆于隔膜上的无机涂层浆料。

上述步骤(1)和步骤(2)中，高速分散的温度为20-40℃、转速为1000-2000rpm、公转10-80rpm；步骤(3)中，低速分散的温度为20-40℃、转速为100-500rpm、公转10-80rpm。

对此提供以下实施例对本发明的无机涂层浆料进行说明。

表1

上述实施例的固含量、粘度及接触角如下表2所示。

测试方法：对基膜接触角(°)：参考GB/T 30693-2014的规定进行，使用接触面隔膜须是同一厂家、同一规格和批次的聚乙烯隔膜

表2

表2中，所制备的无机涂层浆料的接触角不高于30°。

再之，本发明的目的在于提供一种无机涂层隔膜，包括基材隔膜和设于所述基材隔膜的至少一个表面上的无机涂层，所述无机涂层为通过涂覆机将上述制备的的无机涂层浆料涂覆于基材隔膜表面所形成，所述无机涂层与基材隔膜所形成的无机涂层隔膜在130℃/30min下的热收缩率不高于2％；其中，所述基材隔膜的厚度为5-30μm，所述无机涂层的厚度为1-10μm。

将实施例1-4制作的无机涂层浆料涂覆于基材隔膜上，对涂覆后所的涂层隔膜与涂覆前的基材隔膜的基本性质进行测量并对比，参数如表3。

测量方法：

1、厚度：参考GB/T 36363-2018的规定进行，沿隔膜横向等距离测试不少于3点为一组，在纵向方向上每隔200mm测一组，共测试5组。测厚仪的分辨率应不大于0.1um，测试前对测厚仪进行零点校准，每组测量后应重新校准零点。计算测试的15个点的平均值作为所测隔膜厚度，单位微米(μm)。

2、透气度：参考GB/T 36363-2018的规定进行，在隔膜上沿纵向相隔150mm裁取隔膜三块，若隔膜宽度不小于100mm时取样大小为100mm×100mm，若隔膜宽度小于100mm时取样大小为100mm×隔膜宽度。将隔膜置于适合测试范围的透气仪透气头中进行透气度测试，取三次测试结果的平均值作为隔膜透气度。

3、电解液接触角：参考GB/T 30693-2014的规定进行，使用电解液配方：1.0mol/L的六氟磷酸锂，碳酸乙烯酯，碳酸甲乙酯，碳酸二甲酯的体积比为1:1:1。

4、电解液保液率：

1)测试环境：温度(23±2)，湿度(50±10)％；

2)工具和试剂：塑料烧杯、无尘布、电解液(1.0mol/L的六氟磷酸锂，碳酸乙烯酯，碳酸甲乙酯，碳酸二甲酯的体积比为1:1:1)；

3)样品制备：a、裁剪3张(10*TD)cm2(面积S)的隔膜，分别做好标记称重m1；b、用两层无尘布将隔膜夹住，卷绕成桶状，用绳子系住，放入200ml塑料烧杯中，将栓隔膜绳子的另一头放在烧杯外，便于取出隔膜；

4)电解液浸泡：a、倒入100-150ml电解液；b、然后用保鲜膜封口，浸泡1h；

5)擦拭：a、将隔膜从烧杯中取出；b、用吸水纸快速擦拭隔膜表层电解液，不要用力，减小误差；

6)保液量测试：a、将擦过的隔膜放在通风橱处，静止1h；b、称重m2；

7)计算：保液率＝(m3-m1)/m1*100％，求三片平均值作为所测保液率。

5、热收缩率：

1)测试设备应符合以下要求：a)鼓风恒温箱：准确度±1℃；b)玻璃板：厚度45mm；c)茶色耐高温胶带：厚度50um；d)长度测试仪：二次元影像仪，分辨率0.01mm。

2)试样：在隔膜纵向方向上裁取100mm×100mm的正方形隔膜3块，切取隔膜时应使一个边缘与隔膜纵向边缘平行，最大偏离角度不超过5°，并做好纵向横向的标识；若隔膜宽度小于100mm，则取样大小为100mm×隔膜宽度。

3)测试步骤：a)将茶色耐高温胶带贴2层在玻璃板四周，保证平整；b)将裁好的样品平整放入两块玻璃板之间，利用二次元影像仪测量纵向长度和横向长度，分别标记为Lz0和Lh0；c)将夹有样品的玻璃板放入烘箱中部位置，控制烘箱温度130±1℃，关上烘箱门，开始计算时间，烘烤时间为30±2min；d)加热结束后，取出隔膜，待隔膜恢复室温后，再次测量纵向和横向标记长度，分别按照下式计算隔膜纵向和横向收缩率，并取三次测试结果的平均值；由于聚烯烃类隔膜纵向热收缩率通常大于横向热收缩率，因此表3中所列的隔膜热收缩率均以较大的纵向热收缩率为准。

式中：ΔLz—隔膜纵向方向热收缩率，％。；Lz0—隔膜加热前纵向方向上的长度，单位为毫米(mm)；Lz—隔膜加热后纵向方向上的长度，单位为毫米(mm)。

式中：ΔLh—隔膜横向方向热收缩率，％；Lh0—隔膜加热前横向方向上的长度，单位为毫米(mm)；Lh—隔膜加热后横向方向上的长度，单位为毫米(mm)。

表3

测试结果表明，本发明所述的涂层隔膜的涂层厚度在设计范围内，透气度值较对应的基材基膜有较小的提升，而电解液接触角明显降低，电解液保液率较基膜提升3-4倍，具有较好的保液性能。同时，130℃/30min热收缩测试显示实施例1-3所述隔膜热收缩率小于2％，对比基膜大于8％的热收缩率有明显提升。

将实施例1中制备的无机涂层隔膜和未涂覆无机涂层浆料的基材隔膜(对照组)应用到电池中去，隔膜经过和正负极极片一起卷绕、组装、烘烤、注液和化成等工序后形成锂离子电池，电池材料体系为磷酸铁锂-石墨，电池结构为方形铝壳，电池容量为40Ah；对该电池进行25℃常温循环测试，充放电倍率均为1C，测试结果如图1所示，可看到到循环测试中电池容量保持率达到80％时，使用实施例1所述的涂层隔膜电池的循环周数要比对照组的电池多210周，由此可知，本发明所述无机涂层隔膜对电池循环性能有明显提升。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为了清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。