PTA氧化残渣回收工艺

技术领域

本发明涉及PTA氧化残渣回收领域，特别涉及一种PTA氧化残渣回收工艺，通过对PTA氧化残渣进行回收处理得到多种增塑剂以及高纯度钴、锰催化剂。

背景技术

精制对苯二甲酸(PTA)是纺织工业和塑料工业重要的有机合成单体，主要用于生产聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，少量用于生产聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等。PTA需求的快速增长源于下游聚酯工业的推动，由于长期以来我国PTA工业的发展滞后于聚酯工业的发展，导致PTA进口量逐年增长，市场紧俏。在此背景下，国内各地的大型PTA项目纷纷上马，也带来了严重的“三废”污染，尤其以PTA废渣的问题较为突出。按照每生产1kg PTA将产生2g废渣折算，废渣总量是非常大的。由于PTA废渣的成分非常复杂，而且各组分的含量也是变化的，这给PTA废渣的综合回收利用带来了一定的技术难度，欧美发达国家处理PTA废渣的通用方法是焚烧法，然后再从其中回收贵金属。焚烧法虽然是一种彻底处理PTA废渣的处置方法，但废渣中大量宝贵的有机羧酸资源没有得到利用，是一种巨大的浪费。

PTA废渣的性质由其生产工艺决定。大多数国内PTA生产工艺是：对二甲苯→氧化→结晶→过滤干燥→加氯→结晶→离心干燥→产品。根据生产过程，将PTA废渣分成三大类：即氧化单元产生的氧化残渣，精制单元产生的母固残渣，这两种废渣主要都是生产过程中产生的副产物；另外一类，就是为了清除各种设备和管道中的结垢料，常需要用碱液进行洗涤，所排放的大量含有苯二甲酸钠盐的废料，这些废料全部排放入废水池中，加上现场和其他系统跑、冒、滴、漏带出的其他废料，最后都进入了废水池中，这部分废渣也被称为水池废料。在有些厂家，三种废渣往往最终混合在一起。采用不同的技术产生的PTA废渣成分相差很大。

现有的PTA生产工艺过程中产生的废渣焚烧处理造成资源的浪费，而且会产生环境污染，因此，需要一种合理利用PTA生产工艺过程中产生的废渣的方法。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种PTA氧化残渣回收工艺，可得到多种增塑剂以及高纯度醋酸钴、醋酸锰催化剂，不仅解决了PTA滤渣环保处理费用昂贵的问题，又可节约资源并提高经济效益。

本发明的PTA氧化残渣回收工艺包括如下步骤：

S1、萃取：将PTA生产工艺过程中产生的氧化残渣用醇溶剂溶解后投入反应釜中，于105～150℃条件下搅拌1～3h进行溶解萃取；

此过程中也发生小规模的酯化的反应；对于醇溶剂的选择需要选择碳链为4～9个C的醇，由于碳链太短作为原料的时候产品质量会变差，优选为辛醇或戊醇，醇溶剂在萃取过程中主要用作溶剂，用量越多溶解越好，为了控制成本和生产效率的平衡，本发明中PTA氧化残渣和醇溶剂的用量比例优选为质量比为1:1～1.5的比例；

S2、过滤：将萃取液过滤分离出滤液至酯化釜，滤渣用110～150℃0.1～5.0MPa的压缩气体吹干后中转至洗涤釜；过滤采用300～1000目的滤板式过滤机或10～100μm的滤芯式过滤机过滤；负压蒸馏可以使加热温度限制降低，防止釜底残余物大量焦结；

S3、酯化：将酯化釜的滤液升温至190～240℃开启搅拌(高温下蒸发水，水用分水器除掉，高温蒸发的醇回流到反应釜中继续参与酯化)，将滤液中的有机酸、单酯(即酯化不完全的酯)与醇(萃取步骤中加入的醇)完全酯化得到混合酯；酯化目的是消除掉有机酸(减少后续中和过程中碱水的用量)、获得混合增塑剂；此过程中，醇不能过多，醇蒸发时能耗损失大；

S4、分馏：将酯化产物于240～310℃条件下负压(-0.08～-0.10MPa)蒸馏，在分馏塔分出上层辛醇等醇类、苯甲酸酯类，中层对苯二甲酸酯类、邻苯二甲酸酯类、间苯二甲酸酯类，下层偏苯三甲酸酯类以及残液和残渣，下层组分中的残液和残渣，残渣主要为对苯二甲酸钴/锰以及钴/锰的偏苯三酸盐(失活和非失活的)；本步骤中得到的各层处理：中层和下层可以分别分离，中层也可以混合作为混合增塑剂，上层中辛醇进一步分离用于萃取或酯化；因苯甲酸酯类具有较好的经济效益，其可以单独分离得到苯甲酸酯类产品；

S5、碱洗过滤：将步骤S2中的滤渣加入去离子水并搅拌，然后加入Na

S6、水洗：钴盐和锰盐沉淀用饱和蒸汽吹洗或去离子水洗涤后经200～500目板式过滤器滤出钴、锰盐，洗净沉淀表面的钠离子和部分残留酯类，钴、锰盐再用110～150℃，0.1～5.0MPa的压缩气体吹干；钴盐和锰盐包括偏苯三酸钴/锰、对苯二甲酸钴/锰、苯甲酸钴/锰、少量的氧化钴/锰；

S7、溶解：将步骤S6中的钴、锰盐溶解于10～25％质量浓度的醋酸溶液，得到醋酸钴、醋酸锰催化剂。本步骤中，可根据需求添加部分HBr、HCl，HBr、HCl酸性强，可辅助溶解难溶的钴/锰盐，所说的需求是指根据滤渣中难溶盐的含量来看是否添加HBr，如果难溶盐含量高，为了增加钴锰催化剂的回收率则可加入HBr、HCl，此外，尤其是HBr的添加可以与BP工艺(英国石油公司的PTA生产工艺)相契合，BP工艺中钴锰催化剂的使用时需要添加Br离子，这也是本发明针对BP工艺的一部分做出的应对措施。HBr是目前用来溶解钴锰盐最好的选择。钴、锰催化剂(醋酸钴/锰)在使用时钴、锰比例是有需求的，但是制得的钴、锰催化剂重新加入母液中时并不需要考虑两者的比例情况，因为只需对加入了钴、锰催化剂的母液进行检测其中钴、锰的比例，然后添加低于需求量的钴、锰离子使比例达到要求即可。

本发明的目的是将PTA生产工艺中的氧化残渣进行回收处理，先将固体氧化残渣用醇溶解萃取后过滤；需要特别说明的是，苯甲酸酯类是比较有经济价值的，纯度越高经济价值越大，因此可以对滤液进行冷凝处理，苯甲酸根据不同温度条件下的溶解度差异结晶得到高纯度的苯甲酸，后续与醇酯化获得高纯度的苯甲酸酯类副产物；

经过滤器分离后的滤液中苯甲酸酯化成苯甲酸酯类，其余的混合酸经酯化形成混合酯，然后经分馏塔分离出残留的醇、苯甲酸酯类、偏苯三甲酸酯类、对苯二甲酸酯类、邻苯二甲酸酯类、间苯二甲酸酯类、偏苯二甲酸酯等；分馏塔残渣主要为偏苯三酸钴、偏苯三酸锰、对苯二甲酸钴、对苯二甲酸锰、苯甲酸钴、苯甲酸锰、以及少量的氧化钴、氧化锰；

将过滤步骤的滤渣用去离子水溶解后加入Na

具体地，上述碱洗步骤中，将滤渣溶解在去离子水里，溶解过程是维持90～100℃搅拌的，有机酸盐在弱酸性或中性状态下溶解度较高，最开始并不是直接用碳酸钠碱洗；溶解后上层会有部分油渣浮沫，需要累积到一定量后回收；有机酸盐溶解后通过碳酸钠边加入边搅拌慢慢调节pH，优选pH＝5.3～5.8，这个区间附近除去铁离子可以除干净；除去铁离子后再回收钴锰催化剂。

同理，分馏步骤中的分馏塔塔底的残余固废液也需要过滤分离固液的，然后用去离子溶解后用碳酸钠慢慢调节PH值得到沉淀。

PTA氧化残渣中常会有大量的偏苯三甲酸(TMLA)，较于其他有机酸，TMLA酸性最强，易与Co、Mn离子结合形成于醋酸中溶解度较低的偏苯三酸盐，并且由于其酸性强于醋酸，所以在常规溶解回收工艺中极容易形成无法溶解回收的固渣，影响过滤器效率以及钴锰催化剂回收率。

此外，碱洗过程中的固渣溶解于Na

基于上述问题，本发明的工艺选用辛醇、戊醇等有机溶剂，PTA氧化残渣中的有机酸溶解于醇中，过滤后有机酸以液体形式被去除，滤渣就是大量的钴锰盐。该萃取过程中有机溶剂蒸汽可以作为保护气防止溶解过程中钴锰氧化，该溶解萃取过程还伴随着酯化，部分溶解的钴、锰离子作为催化剂促进溶解，并部分被还原为二价钴、二价锰(酯化过程中被氧化成了三价)提高后续钴锰催化剂的回收率。将萃取后过滤的滤渣和酯化后分馏剩余的难溶解的残渣以及碱洗得到的碳酸钴和碳酸锰，经饱和蒸汽吹洗或去离子水洗去钠离子等物质，加入醋酸溶解得到的醋酸钴/锰催化剂，催化剂直接可以返还回bp系统，其中的碳酸在醋酸环境下就变CO

本发明与现有技术相比具有的有益效果为：

1、氧化残渣中的有机酸在酯化过程中被充分利用，减少中和用碱的量，节省成本；

2、解决了回收后的钴、锰催化剂溶解度低的问题；对于现有技术，一般是直接用碳酸钠来溶解回收，而三价钴/锰不能溶解直接回收，部分钴盐、锰盐不能溶解于碳酸钠；为了经济成本考虑，本技术也会丢弃一部分难溶的钴锰化合物(盐)氧化钴，如难溶的钴锰盐比例大，则可考虑加入HBr等强酸辅助溶解进一步回收难溶部分的钴锰盐；

3、可以活化部分失活的钴、锰催化剂，在酯化过程中作为催化剂，活化是指将三价钴、锰元素还原成二价钴、锰元素；

4、本发明的PTA氧化残渣回收工艺使得钴锰回收率高。

具体实施方式

为让本领域的技术人员更加清晰直观的了解本发明，下面将对本发明作进一步的说明。

本发明的处理对象选用BP公司的PTA氧化残渣。

实施例1

本实施例的PTA氧化残渣回收工艺，包括如下步骤：

1、萃取：将PTA生产工艺过程中产生的氧化残渣7.895t投入萃取釜中搅拌升温至80℃后(取样①)将辛醇12.450t投入反应釜中升温至130℃搅拌1h进行溶解萃取；

2、过滤：将萃取液用500目的滤板式过滤机分离出15.306t滤液至酯化釜，滤渣0.552t用130～135℃0.4MPa氮气吹干(取样②)后中转至洗涤釜，馏出液4.487t；

3、酯化：将酯化釜的滤液升温至210℃开启搅拌110r/min保持8h后取样测得酸值为0.3判定接近酯化终点，混合酯14.244t(取样③)反应生成水1.062t；

4、分馏：将酯化产物于260℃负压蒸馏，借由分馏塔分出上层组分辛醇2.601t、苯甲酸酯类2.293t，中层对苯二甲酸酯类2.837t、邻苯二甲酸酯类0.651t、间苯二甲酸酯类4.950t，下层偏苯三甲酸酯类0.748t以及釜底残液0.126t和残渣36.6kg；

5、碱洗过滤：将萃取后过滤的滤渣552.4kg投入5t 100℃的去离子水中搅拌1h，缓慢加入Na

6、水洗、干燥：将碱洗后滤出的钴盐和锰盐沉淀共268.7kg投入2t去离子水中经500目板式过滤器滤出钴、锰盐用130～135℃0.4MPa氮气吹干，得到干燥的滤渣209.6kg，取样(取样④)做热失重测试其挥发份含量1.1％(低于5％)；

7、溶解：将209.6kg滤渣溶解于2t 10％质量浓度的醋酸溶液中(取样⑤)制得醋酸钴、醋酸锰催化剂，取样测试钴离子浓度为4.85％，锰离子浓度为0.49％。

钴离子回收率＝(回收溶液质量×溶液钴离子浓度)/(总投料量×母液钴离子浓度)；

锰离子回收率＝(回收溶液质量×溶液锰离子浓度)/(总投料量×母液锰离子浓度)；

经过表1中各取样中物质及含量计算，本实施例中钴离子回收率97.8％，锰离子回收率为91.8％。

表1

实施例2

本实施例的PTA氧化残渣回收工艺，包括如下步骤：

1、萃取：将PTA生产工艺过程中产生的氧化残渣8.124t投入萃取釜中搅拌升温至80℃后(取样①)将辛醇13.150t投入反应釜中升温至120℃搅拌1h进行溶解萃取；

2、过滤：将萃取液用800目的滤板式过滤机分离出15.953t滤液至酯化釜，滤渣0.696t用100～105℃0.4MPa空气吹干(取样②)后中转至洗涤釜，馏出液4.327t；

3、酯化：将酯化釜的滤液升温至200℃开启搅拌80r/min保持10h后取样测得酸值为0.3判定接近酯化终点，混合酯14.989t(取样③)反应生成水0.962t；

4、分馏：将混合酯于270℃负压蒸馏，借由分馏塔分出上层组分辛醇2.722t、苯甲酸酯类2.121t，中层对苯二甲酸酯类2.999t、邻苯二甲酸酯类0.676t、间苯二甲酸酯类5.180t，下层偏苯三甲酸酯类0.911t以及釜底残液0.312t和废渣66.8kg；

5、碱洗过滤：将萃取后过滤的滤渣696.2kg投入5t 100℃的去离子水中搅拌1h，缓慢加入Na

6、水洗、干燥：将碱洗后滤出的钴盐和锰盐共282.7kg投入2t去离子水中经500目板式过滤器滤出钴、锰盐用130～135℃0.4MPa压缩空气吹干，得到烘干滤渣205.5kg，取样(取样④)做热失重测试其挥发份含量1.8％(低于5％)；

7、溶解：将205.5kg滤渣溶解于2t 10％浓度的醋酸溶液中(取样⑤)制得醋酸钴、醋酸锰催化剂，取样测试钴离子浓度为4.64％，锰离子浓度为0.44％。

钴离子回收率＝(回收溶液质量×溶液钴离子浓度)/(总投料量×母液钴离子浓度)；

锰离子回收率＝(回收溶液质量×溶液锰离子浓度)/(总投料量×母液锰离子浓度)；

经过表2中各取样中物质及含量计算，钴离子回收率89.2％，锰离子回收率为85.4％。

表2

实施例3

本实施例的PTA氧化残渣回收工艺，包括如下步骤：

1、萃取：将PTA生产工艺过程中产生的氧化残渣8.090t投入萃取釜中搅拌升温至80℃后(取样①)将辛醇13.250t投入反应釜中升温至150℃搅拌1h，进行溶解萃取；

2、过滤：将萃取液用500目的滤板式过滤机分离出14.875t滤液至酯化釜，滤渣0.822t用130～135℃0.4MPa空气吹干(取样②)后中转至洗涤釜，馏出液5.292t；

3、酯化：将酯化釜的滤液升温至240℃开启搅拌110r/min保持8h后取样测得酸值为0.3判定接近酯化终点，混合酯14.244t(取样③)反应生成水1.062t；

4、分馏：将混合酯于280℃负压蒸馏，借由分馏塔分出上层组分辛醇2.481t、苯甲酸酯类2.451t，中层对苯二甲酸酯类2.547t、邻苯二甲酸酯类0.640t、间苯二甲酸酯类4.451t，下层偏苯三甲酸酯类0.897t以及釜底残液0.111t和废渣81.1kg；

5、碱洗过滤：将萃取后过滤的滤渣822.2kg投入5t 100℃的去离子水中搅拌1h，加入Na

6、水洗、干燥：将碱洗后滤出的钴盐和锰盐沉淀共258.2kg投入2t去离子水中经500目板式过滤器滤出钴、锰盐用130～135℃0.4MPa蒸汽吹干，得到烘干滤渣204.6kg，取样(取样④)做热失重测试其挥发份含量2.1％(低于5％)；

7、溶解：将209.6kg滤渣溶解于2t 10％浓度的醋酸溶液中(取样⑤)制得钴锰催化剂，取样测试钴离子浓度为4.56％，锰离子浓度为0.42％。

钴离子回收率＝(回收溶液质量×溶液钴离子浓度)/(总投料量×母液钴离子浓度)；

锰离子回收率＝(回收溶液质量×溶液锰离子浓度)/(总投料量×母液锰离子浓度)；

经过表3中各取样中物质及含量计算，钴离子回收率92.0％，锰离子回收率为73.1％。

表3

从实施例1-3中钴锰回收率看，影响回收率的条件主要有：

1、萃取溶解温度，优选为130-135℃最好。

2、过滤机目数，优选为500最好。

表1、表2和表3中，各物质的英文缩写对应的中文名称如下：

HAC：醋酸；Co：钴；Mn：锰；MMT：对苯二甲酸单甲酯；OA：邻苯二甲酸；TA：对苯二甲酸；IA：间苯二甲酸；4CBA：对羧基苯甲醛；BA：苯甲酸；TOL：对甲基苯甲酸；TMLA：偏苯三甲酸；HMBA：对羟甲基苯甲酸；BA ester：苯甲酸酯；DOP:间苯二甲酸二辛酯；DOIP：邻苯二甲酸二辛酯；DOTP：对苯二甲酸二辛酯；TOTM：偏苯三甲酸三辛酯；Fe：铁；Na：钠。

上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。