功能介电填料及其制备方法和应用

文献发布时间：2023-06-19 09:47:53

技术领域

本发明涉及电子工业技术领域，特别是涉及功能介电填料及其制备方法和应用。

背景技术

在电路基板的加工和使用过程中，树脂很容易发生氧化降解，从而影响电路基板的性能。

为改善电路基板的抗热氧化性能，传统方法为在电路基板中添加抗氧化剂。但是，抗氧化剂主要为有机化合物，在电路基板的加工过程中容易随溶剂挥发，以及，在电路基板的使用过程中也容易受热挥发，不仅会污染环境，而且随使用时间的延长抗氧化剂不断减少，导致电路基板的抗氧化性能逐渐降低，进而导致电路基板老化抗剥离性能和介电性能稳定性变差，电路基板的色度较常态变暗。

发明内容

基于此，有必要针对上述问题，提供一种表面具有抗氧化剂的单体的功能介电填料及其制备方法和应用。

一种功能介电填料，介电填料；

硅烷偶联剂的单体，所述硅烷偶联剂的单体包覆于所述介电填料的至少部分表面；以及

抗氧化剂的单体，所述抗氧化剂的单体通过化学键与所述硅烷偶联剂的单体连接。

在其中一个实施例中，所述硅烷偶联剂的单体包括乙烯基硅烷偶联剂的单体、氨基硅烷偶联剂的单体中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述抗氧化剂的单体包括受阻酚类抗氧化剂的单体、亚磷酸酯类抗氧化剂的单体中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述抗氧化剂的单体包括受阻酚类抗氧化剂的单体和亚磷酸酯类抗氧化剂的单体，所述受阻酚类抗氧化剂的单体和所述亚磷酸酯类抗氧化剂的单体的质量比为10:1-10:5。

在其中一个实施例中，所述功能介电填料中所述抗氧化剂的单体的质量百分数大于0小于1％。

在其中一个实施例中，所述介电填料具有多孔结构。

在其中一个实施例中，所述介电填料的粒径小于1微米。

本发明的功能介电填料的表面包覆有硅烷偶联剂的单体，硅烷偶联剂的单体上通过化学键连接有抗氧化剂的单体，抗氧化剂的单体的稳定性强，所以，将本发明的功能介电填料应用于电路基板中时，抗氧化剂的单体既不会随溶剂挥发也不会受热挥发，能够稳定的存在于电路基板中，使得电路基板在长期使用过程中，抗氧化性能的变化率更小，甚至保持不变。同时，抗氧化剂的单体能够均匀的分布于电路基板中，使得电路基板的抗氧化性能更加均匀。

一种功能介电填料的制备方法，包括：

提供介电填料；

于所述介电填料的至少部分表面上包覆硅烷偶联剂；

提供抗氧化剂，所述抗氧化剂具有羟基，使所述抗氧化剂与所述硅烷偶联剂发生反应，得到功能介电填料。

在其中一个实施例中，使所述抗氧化剂与所述硅烷偶联剂发生反应的步骤包括：

在保护气氛下，将包覆有硅烷偶联剂的介电填料和抗氧化剂混合于溶剂中，在引发剂的作用下，于碱性条件下使所述抗氧化剂与所述硅烷偶联剂发生反应。

在其中一个实施例中，所述抗氧化剂的质量为所述介电填料的质量的0.1％-1％。

本发明通过先于介电填料上包覆硅烷偶联剂，再将抗氧化剂通过化学反应接枝于硅烷偶联剂上的方法，使得抗氧化剂的单体能够稳定的存在于介电填料的表面，从而，在将获得的功能介电填料应用于电路基板时，抗氧化剂的单体既不会随溶剂挥发也不会受热挥发，能够稳定的存在于电路基板中。

一种预浸料组合物，所述预浸料组合物包括树脂和如上所述的功能介电填料。

一种半固化片，包括增强材料以及附着于所述增强材料上的如上所述的预浸料组合物。

一种电路基板，包括介电层和设于所述介电层至少一表面上的导电层，其中，所述介电层由如上所述的半固化片固化而成。

本发明的电路基板中，由于抗氧化剂的单体能够稳定的存在，所以电路基板在长期使用过程中，抗氧化性能的变化率更小，甚至保持不变。同时，由于抗氧化剂的单体能够均匀的分布于电路基板中，所以电路基板的抗氧化性能更加均匀。

具体实施方式

以下将对本发明提供的功能介电填料及其制备方法和应用作进一步说明。

本发明提供的功能介电填料的表面接枝有抗氧化剂，主要用于与树脂混合制备电路基板，保证电路基板的抗氧化性能。

具体地，所述功能介电填料包括：

介电填料；

硅烷偶联剂的单体，所述硅烷偶联剂的单体包覆于所述介电填料的至少部分表面；以及

抗氧化剂的单体，所述抗氧化剂的单体通过化学键与所述硅烷偶联剂的单体连接。

应予说明的是，硅烷偶联剂的单体和抗氧化剂的单体可以层状的形式依次包覆于介电填料的表面，也可组成复合材料并包覆于介电填料的表面。

硅烷偶联剂与抗氧化剂的反应主要为硅烷偶联剂中的硅羟基(Si-OH)与抗氧化剂上的羟基(-OH)脱水缩合形成共价键，所以，抗氧化剂的单体主要通过该共价键与所述硅烷偶联剂的单体连接。而硅烷偶联剂的单体主要为硅烷偶联剂反应掉硅羟基后剩余的分子链主体，抗氧化剂的单体为抗氧化剂反应掉羟基后剩余的分子链主体，均不会对其基本性能的发挥产生影响。

本发明的功能介电填料中，由于抗氧化剂的单体通过化学键连接于硅烷偶联剂的单体上，稳定性强，从而，将本发明的功能介电填料应用于电路基板中时，抗氧化剂的单体既不会随溶剂挥发也不会受热挥发，能够稳定的存在于电路基板中，使得电路基板在长期使用过程中，抗氧化性能的变化率更小，甚至保持不变。

同时，抗氧化剂的单体能够借助介电填料在树脂中均匀分散的效果，均匀的分布于电路基板中，使得电路基板的抗氧化性能更加均匀。

为了使抗氧化剂能够与硅烷偶联剂形成共价键，所述抗氧化剂优选具有羟基的抗氧化剂，包括受阻酚类抗氧化剂、亚磷酸酯类抗氧化剂中的至少一种。相应的，所述抗氧化剂的单体包括受阻酚类抗氧化剂的单体、亚磷酸酯类抗氧化剂的单体中的至少一种。

其中，受阻酚类抗氧化剂包括四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、β-(4-羟基苯基-3,5-二叔丁基)丙酸正十八碳醇酯中的至少一种，亚磷酸酯类抗氧化剂包括二异丙醇醚二亚磷酸二苯酯、四苯基二丙二醇二亚磷酸酯、三乙基亚磷酸酯、三乙丙基亚磷酸酯、三异癸基亚磷酸酯、三月桂基亚磷酸酯、苯基异癸基亚磷酸酯、三苯基异癸基亚磷酸酯、三苯基亚磷酸酯中的至少一种。

应予说明的是，抗氧化剂接枝于介电填料上时，并非所有的羟基都会反应完全，即抗氧化剂的单体中仍然还会残留有部分的羟基。而受阻酚类抗氧化剂的单体中羟基上的氢键比树脂上的氢键更活泼，所以，在电路基板中使用时，接枝于介电填料上的受阻酚类抗氧化剂的单体会通过质子给予作用给出氢键，与树脂中的大分子自由基结合，破坏自由基，生成氢过氧化物和稳定的酚氧自由基，而氢过氧化物对热氧化效应具有催化作用，反而能够促进热氧化的进行。而亚磷酸酯类抗氧化剂可将氢过氧化物分解，使之成为失去活性的化合物，抑制催化反应。所以，本发明进一步优选将受阻酚类抗氧化剂和亚磷酸酯类抗氧化剂协同使用，功能介电填料中所述受阻酚类抗氧化剂的单体和所述亚磷酸酯类抗氧化剂的单体的质量比优选为10:1-10:5。

抗氧化剂通常具有极性，有较高的介电常数，会提高介电填料的介电常数，所以，为了稳定功能介电填料的介电常数，所述功能介电填料中所述抗氧化剂的单体的质量百分数大于0小于1％，从而使得功能介电填料与介电填料相比，介电常数的变化范围在5％以内，进一步优选变化范围在2％以内。

功能介电填料中，所述介电填料为电路基板中常用的无机填料，包括二氧化钛、钛酸钡、钛酸锶、二氧化硅、刚玉、硅灰石、实心玻璃微球、中空玻璃微球、中空二氧化硅微球、中空二氧化钛微球、合成玻璃、石英、氮化硼、氮化铝、碳化铝、氧化铍、氧化铝、氢氧化铝、氧化镁、云母、滑石、氢氧化镁中的至少一种，根据不同的介电性能的要求进行选择复配。

无机填料的表面由于存在各种官能团，使得其与内部的化学结构差别很大，大多数无机填料具有一定的酸碱性，表面有亲水性基团，而树脂则具有疏水性，因此，以无机填料作为介电填料时，介电填料与树脂之间的相容性较差。为了改善介电填料和树脂的相容性，本发明优选所述介电填料的全部外表面均包覆有硅烷偶联剂的单体，以使功能介电填料能够更加均匀的分散于树脂中，使电路基板的抗氧化性能更加均匀。

进一步地，所述硅烷偶联剂包括乙烯基硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂中的至少一种，以使硅烷偶联剂中的氨基、乙烯基可以与树脂进行反应，进一步提高功能介电填料与树脂的相容性。

其中，所述氨基硅烷偶联剂包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-氨乙基-γ-氨丙基三甲基氧基硅烷、N-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-氨乙基-γ-氨丙基三乙基氧基硅烷、N-氨乙基-γ-氨丙基甲基二乙氧甲基氧基硅烷、苯氨基甲基三乙氧基硅烷、苯氨基甲基三甲氧基硅烷、氨乙基氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷中的至少一种，所述乙烯基硅烷偶联剂包括乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、乙烯基三叔丁基过氧硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷中的至少一种。

进一步地，考虑到多孔结构的介电填料具有高比表面积，更有利于设置复合材料，所以，优选使用具有多孔结构的介电填料。

更进一步地，优选使用粒径小于1微米的介电填料，以提高介电填料的比表面积以及孔隙率，从而获得具有更高结合强度、硬度、抗氧化性和耐腐蚀性的功能介电填料。

同时，考虑到不定向的介电填料不利于改性处理，也不利于提高电路基板的密实度，所以，所述介电填料优选使用球形的介电填料。

本发明还提供一种上述功能介电填料的制备方法，包括：

S1，提供介电填料；

S2，于所述介电填料的至少部分表面上包覆硅烷偶联剂；

S3，提供抗氧化剂，所述抗氧化剂具有羟基，使所述抗氧化剂与所述硅烷偶联剂发生反应，得到功能介电填料。

为了使所述功能介电填料中所述抗氧化剂的单体的质量百分数大于0小于1％，步骤S3中，所述抗氧化剂的质量为所述介电填料的质量的0.1％-1％。

其中，所述抗氧化剂包括受阻酚类抗氧化剂和/或亚磷酸酯类抗氧化剂，当所述抗氧化剂同时包括受阻酚类抗氧化剂和亚磷酸酯类抗氧化剂时，所述受阻酚类抗氧化剂和所述亚磷酸酯类抗氧化剂的质量比为10:1-10:5。

使所述抗氧化剂与所述硅烷偶联剂发生反应的步骤包括：在保护气氛下，将包覆有硅烷偶联剂的介电填料和抗氧化剂混合于溶剂中，得到一混合液，在引发剂的作用下，于碱性条件下使所述抗氧化剂与所述硅烷偶联剂反应。

其中，所述保护气氛为氮气等惰性气氛，所述溶剂为有机溶剂，包括甲苯、邻苯二甲酸二甲酯、乙酸乙酯中的至少一种，所述碱性条件的pH为8-10，使所述抗氧化剂接枝于所述硅烷偶联剂上的温度为40℃-65℃，时间为4小时-6小时。

所述引发剂选用有机过氧化物引发剂，包括过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮中的至少一种。

本发明通过先于介电填料上包覆硅烷偶联剂，再将抗氧化剂通过化学反应接枝于硅烷偶联剂上的方法，使得抗氧化剂的单体以化学键的形式接枝于介电填料的表面，稳定性高，从而，在将获得的功能介电填料应用于电路基板时，抗氧化剂既不会随溶剂挥发也不会受热挥发，能够稳定的存在于电路基板中。

本发明还提供一种预浸料组合物，所述预浸料组合物包括树脂和如上所述的功能介电填料，以100重量份的树脂计，所述功能介电填料用量为10重量份-90重量份。

其中，所述树脂包括1,2-聚丁二烯、聚异戊二烯、聚醚酰亚胺、含氟聚合物、聚四氟乙烯、聚苯醚、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚酰胺酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸环己烷酯中的至少一种，根据具体的要求进行选择。

进一步地，所述预浸料组合物还包括固化剂、偶联剂、助交联剂中的至少一种。其中，以100重量份的所述树脂计，所述固化剂的用量为20重量份-70重量份，所述偶联剂的用量为0.01重量份-10重量份，所述助交联剂的用量为0.1重量份-20重量份。

其中，所述固化剂包括2,5-二甲基-2,5-二(过氧化苯甲酯)己烷、过氧化二叔丁基、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧基-3-己炔、过氧化二乙丙苯中的至少一种；所述偶联剂包括硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂中的至少一种；所述助交联剂包括三烯丙基三聚异氰酸酯、三烯丙基三聚氰酸酯、对苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基苯、多官能丙烯酸酯中的至少一种。

本发明还提供一种半固化片，包括增强材料以及附着于所述增强材料上的如上所述的预浸料组合物。

其中，所述增强材料优选为玻璃纤维布。

具体地，将树脂和功能介电填料等按照重量比混合，用溶剂稀释至适当的粘度，使功能介电填料均匀分散在树脂中，制备得到胶液，用增强材料浸渍所述胶液，然后除去溶剂即可制得半固化片。

本发明还提供一种电路基板，包括介电层和设于所述介电层至少一表面上的导电层，其中，所述介电层由如上所述的半固化片固化而成。

具体地，所述半固化片的数量可以为一张或多张，多张时所述半固化片叠合后固化得到所述介电层。其中，固化的温度为100℃-350℃，固化的压力为1MPa-30MPa，时间为30分钟-400分钟。

具体地，所述导电层优选为铜箔，从而得到覆铜板。

以下，将通过以下具体实施例对所述功能介电填料及其制备方法和应用做进一步的说明。

实施例1

取粒径为300nm的具有多孔结构的球形二氧化硅粒子，先使用γ-氨丙基三乙氧基硅烷包覆介电填料，得到介电填料中间体。

将介电填料中间体放入三口烧瓶中，取质量比为10:3的受阻酚类抗氧剂1010(四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)和亚磷酸酯类抗氧化剂DPDP(苯基异癸基亚磷酸酯)组成混合抗氧化剂，将混合抗氧剂加入甲苯溶液中，总添加量为二氧化硅粒子质量的0.5％，同时滴加过氧化苯甲酰叔丁酯并控制浓度在10g/mL。在氮气气氛保护下，将混合抗氧化剂加入三口烧瓶中与介电填料中间体混合，调节pH至9，控制温度为50℃反应时间5h，经蒸馏抽提后，使抗氧化剂接枝于介电填料中间体的表面，得到功能介电填料。

经检测，受阻酚类抗氧化剂1010的单体占功能介电填料的质量的0.2％，亚磷酸酯类抗氧化剂DPDP的单体占功能介电填料的质量的0.06％。功能介电填料的Dk为4.01(球形二氧化硅粒子是3.9，变化率为2.82％)，Df为0.0054(球形二氧化硅粒子是0.005，变化率为8％)。

将100份聚丁二烯树脂、60份上述功能介电填料、1.8份的丙烯酸酯硅烷偶联剂、30份的过氧化二异丙苯固化剂和10份的三烯丙基三聚氰酸酯助交联剂混合，用二甲苯溶剂调至合适的粘度，搅拌混合均匀，使功能介电填料均匀分散在树脂中，制得胶液。