一种石墨/硅/碳复合负极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池负极材料领域，尤其是涉及一种石墨/硅/碳复合负极材料及其制备方法。

背景技术

锂离子电池的负极材料是制约锂离子电池各方面性能的关键因素之一，目前的商用负极石墨材料，理论比容量仅为372mAh/g，无法满足高能量密度动力电池的要求。硅材料在常温下理论嵌锂容量高达3579mAh/g，且储量丰富，价格便宜，是一种非常有潜力的锂离子电池负极材料。但是它庞大的体积效应和半导体的特性使得电池的循环性能和倍率较差，限制了应用。目前，主要考虑将硅作为添加剂加入石墨负极中，一方面能提高材料的容量，另一方面，还能缓解硅的体积膨胀，提升材料的循环性能。

例如公开号为CN106784755A的“一种石墨/硅/石墨烯复合材料及其制备方法”，包括如下步骤：(1)将石墨烯粉末、分散剂加入到NMP溶液中，超声振荡使其分散均匀，得到石墨烯分散液；(2)向混合机中依次加入纳米硅、沥青、石墨，在搅拌条件下加热，得到石墨/硅复合材料；(3)将石墨烯分散液与石墨/硅复合材料在混合机中继续搅拌，取得的物料经干燥、煅烧、粉碎、分级，即可得到石墨/硅/石墨烯复合材料。在该材料中纳米硅被固定在石墨和石墨烯之间，以内层石墨作为骨架，外层石墨烯作为缓冲层，这一特殊结构的设计改善了硅材料在充放电过程中的体积效应，提高了材料的首次效率和循环性能。但是该制备方法不能保证纳米硅均匀分布在石墨表面，且在沥青的作用下，易生成大块不规则材料，会使得后续包覆的石墨烯不均匀；同时由于制备该材料所用的石墨烯价格昂贵，成本较高，不利于产业化。

公开号为CN106486650A的“一种人造石墨/硅复合负极材料及其制备方法”，将硅材料用高分子材料包覆，然后与人造石墨、包覆层的材料进行混合；将混合料投入滚筒炉或者包覆釜中进行改性预处理，再进行碳化即得人造石墨/硅复合负极材料。该发明所制得的人造石墨/硅复合负极材料中的硅材料镶嵌在人造石墨与人造石墨粘接的复合颗粒结构的间隙中，具有膨胀小，克容量高，循环好的特点。但在该制备过程中，难以使硅均匀分散在材料中，可能会出现大量硅自身团聚的现象，影响材料的循环稳定性，进而影响材料的电化学性能。

公开号为CN103022446B的“一种锂离子电池硅氧化物/碳负极材料及其制备方法”，得到具有核-壳结构的三层复合材料，石墨材料为内核，多孔硅氧化物为中间层，有机热解碳为最外包覆层。但是制备过程中硅氧化物和石墨只是简单混合得到混合料，不能使硅氧化物均匀分散在石墨的表面，容易团聚，从而降低材料的性能。另外，将硅氧化物部分还原后再进行碳包覆，会使部分孔结构填满碳源，减少了硅氧化物的膨胀空间，使循环稳定性下降。

发明内容

本发明是为了克服现有技术中硅包覆时易团聚、分布不均匀、材料的循环稳定性低的缺点，提供一种石墨/硅/碳复合负极材料及其制备方法，硅包覆不易团聚且分布均匀、材料循环稳定性高。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种石墨/硅/碳复合负极材料，包括位于内层的石墨、吸附于石墨表面的多孔硅、连续包裹于多孔硅与石墨外层的热解炭，所述的多孔硅非连续排列且间隔均匀，石墨与热解炭之间设有可容纳多孔硅膨胀的空隙。

本发明的负极材料使用石墨/硅/碳的三层复合结构，其中将石墨作为内层材料，相比于以石墨烯为内层材料的负极材料来说，成本大大降低，有利于产业化利用；同时使用多孔硅作为中间层结构，并在石墨与热解炭之间设有足够的空隙容纳多孔硅膨胀，使得本发明的负极材料在使用时，中间层的多孔硅膨胀后也不会对材料的结构稳定性产生影响，能够提升材料的循环稳定性，进而提高负极材料的使用寿命。

一种石墨/硅/碳复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)以硫酸和硝酸的混合液对石墨进行表面处理；

(2)用氨基修饰试剂修饰二氧化硅；

(3)将上述处理过的石墨和二氧化硅在酸性溶液中搅拌混合3-24小时，加入碳源，继续搅拌混合3-24小时，制备得到石墨/二氧化硅/碳复合材料，其中加入的二氧化硅：石墨：碳源质量比为1：(1-20)：(0.5-5)；

(4)石墨/二氧化硅/碳复合材料经镁热还原、盐酸酸洗后得到石墨/硅/碳复合负极材料。

本发明先用硫酸与硝酸对石墨进行预处理，使其表面带上正电荷，而后使用氨基修饰试剂修饰二氧化硅，在其表面引入带负电荷的氨基，带有异种电荷的石墨与二氧化硅混合后，带负电荷的二氧化硅可以稳定、均匀地吸附在石墨表面；而后在表面吸附了二氧化硅的石墨外包覆碳源，并进行镁热还原，使得均匀吸附在石墨表面的二氧化硅转化为均匀分散在石墨表面的多孔硅，相比于现有在石墨表面分布不均的硅来说，大大减小了膨胀应力；同时得到的多孔硅存在于石墨和外部碳层所形成的空间中，该空间大小由原来二氧化硅的尺寸决定，可以通过控制二氧化硅的尺寸来调整，多孔硅的结构为硅的体积膨胀提供了缓冲空间，有利于提高材料的循环稳定性，增加负极材料的使用寿命。

作为优选，所述步骤(1)中的石墨粒径大于步骤(2)中二氧化硅的粒径。使用的石墨粒径大于二氧化硅的粒径，使得二氧化硅在均匀分散到石墨表面的过程中，不会因为二氧化硅的粒径过大导致其相互之间受到较大的空间位阻阻碍、从而导致可能分布不均匀的情况，并且还可以防止上述原因导致的二氧化硅与石墨之间附着力不足、导致二氧化硅易脱落的情况，保证二氧化硅能够均匀且牢固地吸附在石墨表面。

作为优选，所述的石墨粒径为1-20μm。本发明所使用的石墨粒径选择为1-20μm之间，该粒径的石墨粒径相对较小，以使得最后制得的石墨-硅-碳复合电极材料的粒径也较小，有利于提高负极材料的导电性能；同时采用该粒径的石墨，而二氧化硅的粒径还需更小，使得在进行石墨与二氧化硅通过静电吸附的过程中，能够加大石墨与二氧化硅之间相对的静电吸附力，使得石墨与二氧化硅的静电吸附更加牢固，二氧化硅不易脱落，保证了最终制得的负极材料的使用稳定性。

作为优选，所述的石墨为人造石墨、天然石墨、膨胀石墨中的一种或几种。本发明所使用的石墨不限于人造石墨、天然石墨与膨胀石墨，也可以是其中的多种组合，因此本发明所使用的石墨原料非常易得，成本也较为低廉。

作为优选，所述步骤(1)中，表面处理方法为超声2-4小时后再搅拌20-30小时。超声一段时间使得石墨在溶液中的分散度提高，而后搅拌较长时间，以将硫酸与硝酸在石墨表面带上较多的氢离子，而石墨表面带有正电荷的氢离子有利于石墨后续与表面带有氨基负离子的二氧化硅之间相互吸附完全，提高石墨与二氧化硅之间的静电吸附力，保证最后制得的负极材料的导电性与稳定性。

作为优选，所述步骤(2)中，氨基修饰试剂包括3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷的一种或两种。氨基修饰试剂选择3-氨丙基三乙氧基硅烷或3-氨丙基三甲氧基硅烷，这两种氨基修饰试剂中含有较多的硅烷基，可以作为硅烷偶联剂将二氧化硅改性，使其表面带上较多带负电的氨基基团，保证其能与表面带正电的石墨相互吸附反应；同时使用这两种硅烷偶联剂对二氧化硅进行改性，可以增大本发明所使用的纳米级的二氧化硅在溶剂中的分散性，改善二氧化硅与石墨的相容性，进一步提高两者的接触面，提高吸附效率，保证二氧化硅与石墨能够均匀并且牢固稳定地吸附在石墨表面，提高最终制得的负极材料的循环稳定性，增加使用寿命。

作为优选，所述步骤(3)中，酸性溶液的溶剂为水、乙醇的一种或两种；和/或酸性溶液中的溶质为盐酸、硫酸、甲酸、苯磺酸中的一种或多种；和/或碳源为酚醛树脂、沥青、聚偏氟乙烯、葡萄糖、多巴胺等中的一种或多种。

本发明所使用的体系为盐酸、硫酸、甲酸或苯磺酸的水溶液或乙醇溶液，该体系较为稳定且不易与作为反应原料的石墨与二氧化硅产生副反应；而使用酸性溶液作为反应体系，在该体系中先进行石墨与二氧化硅之间的静电吸附，而后待吸附完全后，加入的碳源也会在酸性溶液的作用下带上少量正电荷，进而在对吸附二氧化硅的石墨的包裹处理的过程中，能够提高碳源与二氧化硅之间的结合力，使得碳源能够更好地吸附并包裹石墨与二氧化硅，有利于降低碳源包裹的时间、提高碳源包裹的均匀度，保证产品的循环稳定性。

作为优选，所述步骤(3)中，石墨和二氧化硅搅拌混合时间为3-24小时，和/或加入碳源后继续搅拌混合时间为3-24小时。较长的混合时间有利于保证石墨与二氧化硅混合均匀且完全、碳源包裹石墨与二氧化硅后的包裹度也均匀且完全；而24小时后基本达到所需的均匀度且已经反应完全，为了避免反应时间过长引起的副反应或是资源浪费，因此优选两个混合时间为10-24小时。

作为优选，所述步骤(4)中，镁热还原包括以下步骤：在复合材料中加入镁粉，在惰性气体中以1-10℃/min、煅烧温度为600-1200℃的条件下煅烧1-5h，其中二氧化硅和镁粉的摩尔比小于等于1:2。本发明最后将二氧化硅经镁热还原反应还原至硅，升温速率与煅烧速率均应较低、反应时间也较短，以尽量避免石墨与表面的碳源在高温下被氧化、从而导致导电效率降低的情况；理论上二氧化硅与镁粉的投料比应为1:2，但是本发明中选择镁粉过量，以保证二氧化硅完全被镁粉还原为硅单质，保证最后得到的石墨/硅/碳复合负极材料的导电性，提高使用寿命。

综上所述，本发明具有以下有益效果：(1)采用静电吸附的方法将石墨与二氧化硅结合在一起，提高了二氧化硅在石墨表面分散的均匀度，提高镁热还原后硅在石墨表面的分布均匀度，减小硅的膨胀应力，提高循环稳定性，延长使用寿命；(2)石墨与碳之间设有可以容纳硅体积膨胀的缓冲空间，进一步提升了本发明的循环稳定性，延长使用寿命。

附图说明

图1是本发明负极材料的剖面图。

图中：1、石墨 2、多孔硅 3、热解碳。

具体实施方式

下面结合附图与具体实施方式对本发明做进一步的描述。

实施例1

一种石墨/硅/碳复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)称取4.5g石墨分散到体积比为3:1的硫酸和硝酸混合液中，超声3h后在室温下搅拌24h，洗涤，去掉酸液；

(2)称取0.25g二氧化硅分散到100ml纯水中，加入0.5g 3-氨丙基三乙氧基硅烷，在室温下搅拌5h，洗涤，得到表面氨基修饰的二氧化硅；

(3)将步骤(1)中得到的石墨和步骤(2)中得到的二氧化硅分散在纯水/乙醇体系中，加入盐酸，控制酸浓度为0.5mol/L，搅拌24h，加入适量沥青(根据残碳量，保证最终制备得到的材料中含碳量为10％)，继续搅拌24h，洗涤并干燥，得到石墨/二氧化硅/沥青复合材料；(4)将步骤(3)中得到的石墨/二氧化硅/沥青复合材料与1.5g镁粉混合均匀置于磁舟中，在氮气气氛下于管式炉中煅烧，升温速率为2℃/min，升温至700℃后保温3h，结束后自然冷却，以1mol/L的盐酸溶液洗涤，得到石墨/硅/碳复合负极材料。

实施例2

一种石墨/硅/碳复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)称取4g石墨分散到体积比为3:1的硫酸和硝酸混合液中，超声3h后在室温下搅拌24h，洗涤，去掉酸液；

(2)称取0.5g二氧化硅分散到100ml纯水中，加入1g 3-氨丙基三甲氧基硅烷，在室温下搅拌5h，洗涤，得到表面氨基修饰的二氧化硅；

(3)将步骤(1)中得到的石墨和步骤(2)中得到的二氧化硅分散在纯水/乙醇体系中，加入盐酸，控制酸浓度为0.5mol/L，搅拌12h，加入适量沥青(根据残碳量，保证最终制备得到的材料中含碳量为10％)，继续搅拌12h，洗涤并干燥，得到石墨/二氧化硅/沥青复合材料；

(4)将步骤(3)中得到的石墨/二氧化硅/沥青复合材料与1.5g镁粉混合均匀置于磁舟中，在氮气气氛下于管式炉中煅烧，升温速率为2℃/min，升温至700℃后保温3h，结束后自然冷却，以1mol/L的盐酸溶液洗涤，得到石墨/硅/碳复合负极材料。

实施例3

一种石墨/硅/碳复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)称取4.5g石墨分散到体积比为3:1的硫酸和硝酸混合液中，超声3h后在室温下搅拌24h，洗涤，去掉酸液；

(2)称取0.25g二氧化硅分散到100ml纯水中，加入0.5g 3-氨丙基三乙氧基硅烷，在室温下搅拌5h，洗涤，得到表面氨基修饰的二氧化硅；

(3)将步骤(1)中得到的石墨和步骤(2)中得到的二氧化硅分散在纯水中，加入盐酸，控制酸浓度为0.5mol/L，搅拌24h，加入适量多巴胺(根据残碳量，保证最终制备得到的材料中含碳量为10％)，继续搅拌24h，洗涤并干燥，得到石墨/二氧化硅/多巴胺复合材料；

(4)将步骤(3)中得到的石墨/二氧化硅/沥青复合材料与1.5g镁粉混合均匀置于磁舟中，在氮气气氛下于管式炉中煅烧，升温速率为2℃/min，升温至700℃后保温3h，结束后自然冷却，以1mol/L的盐酸溶液洗涤，干燥后得到石墨/硅/碳复合负极材料。

得到的负极材料剖面图如图1所示，其中多孔硅2吸附在石墨1的表面，多孔硅2非连续排列但是间隔均匀；热解碳3包裹与石墨1与多孔硅2的外侧，三者之间形成了包裹度高的石墨/硅/碳结构，但是三者并非紧密贴合，热解碳与石墨之间还设有可以容纳多孔硅膨胀的缓冲空间，以保证本发明在使用时不会因为多孔硅膨胀而将包裹的热解碳挤压撑破，提高了本发明的循环稳定性，延长了本发明的使用寿命。

对实施例1-3所得到的石墨/硅/碳复合材料制备负极极片，并组装扣式电池进行 电化学性能测试。具体步骤为：将由实施例1-3所得到的石墨/硅/碳复合材料与导电炭黑、 羧甲基纤维素钠(CMC)和丁苯橡胶(SBR)按质量比为90:5:2:3混合，加入去离子水进行搅拌 直到均匀为止。将上述浆料涂布于铜箔上，并于90℃下在真空干燥箱中烘烤24h，然后用对 辊机进行辊压，最后用冲片机制成直径14mm的极片。将上述极片以金属锂为对电极组装规 格为 2025的扣式电池，所用的隔膜为聚丙烯膜(Celgard 2300)，电解液为1mol/L六氟磷酸 锂溶解于等体积比的碳酸乙烯脂、二甲基碳酸脂的混合溶液，组装过程在充满高纯氮气的 真空手套箱中进行，组装完成后进行电化学性能测试。测试时以0.1C倍率进行充放电循环， 电压范围为0～1.5V，循环次数为100次。由上述实施例得到的材料电化学性能如下表所示：

通过该表可以清楚地看到，本发明得到的石墨/硅/碳复合负极材料具有良好的循环稳定性，在使用较长时间后仍有较高的容量保持率，使用寿命长。

实施例4

一种石墨/硅/碳复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)称取5g石墨分散到体积比为3:1的硫酸和硝酸混合液中，超声3h后在室温下搅拌24h，洗涤，去掉酸液；

(2)称取0.25g二氧化硅分散到100ml纯水中，加入2.5g 3-氨丙基三乙氧基硅烷，在室温下搅拌3h，洗涤，得到表面氨基修饰的二氧化硅；

(3)将步骤(1)中得到的石墨和步骤(2)中得到的二氧化硅分散在纯水/乙醇体系中，加入盐酸，控制酸浓度为0.5mol/L，搅拌18h，加入适量沥青(根据残碳量，保证最终制备得到的材料中含碳量为2.3％)，继续搅拌24h，洗涤并干燥，得到石墨/二氧化硅/沥青复合材料；

(4)将步骤(3)中得到的石墨/二氧化硅/沥青复合材料与1.5g镁粉混合均匀置于磁舟中，在氮气气氛下于管式炉中煅烧，升温速率为5℃/min，升温至600℃后保温3h，结束后自然冷却，以1mol/L的盐酸溶液洗涤，得到石墨/硅/碳复合负极材料。

实施例5

一种石墨/硅/碳复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)称取0.5g石墨分散到体积比为3:1的硫酸和硝酸混合液中，超声3h后在室温下搅拌24h，洗涤，去掉酸液；

(2)称取0.5g二氧化硅分散到100ml纯水中，加入0.25g 3-氨丙基三甲氧基硅烷，在室温下搅拌5h，洗涤，得到表面氨基修饰的二氧化硅；

(3)将步骤(1)中得到的石墨和步骤(2)中得到的二氧化硅分散在纯水/乙醇体系中，加入盐酸，控制酸浓度为0.5mol/L，搅拌10h，加入适量沥青(根据残碳量，保证最终制备得到的材料中含碳量为71％)，继续搅拌18h，洗涤并干燥，得到石墨/二氧化硅/沥青复合材料；

(4)将步骤(3)中得到的石墨/二氧化硅/沥青复合材料与1g镁粉混合均匀置于磁舟中，在氮气气氛下于管式炉中煅烧，升温速率为1℃/min，升温至1200℃后保温5h，结束后自然冷却，以1mol/L的盐酸溶液洗涤，得到石墨/硅/碳复合负极材料。

实施例6

一种石墨/硅/碳复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)称取2.5g石墨分散到体积比为3:1的硫酸和硝酸混合液中，超声3h后在室温下搅拌20h，洗涤，去掉酸液；

(2)称取0.25g二氧化硅分散到100ml纯水中，加入0.75g 3-氨丙基三乙氧基硅烷，在室温下搅拌5h，洗涤，得到表面氨基修饰的二氧化硅；

(3)将步骤(1)中得到的石墨和步骤(2)中得到的二氧化硅分散在纯水中，加入盐酸，控制酸浓度为0.5mol/L，搅拌24h，加入适量多巴胺(根据残碳量，保证最终制备得到的材料中含碳量为20％)，继续搅拌10h，洗涤并干燥，得到石墨/二氧化硅/多巴胺复合材料；

(4)将步骤(3)中得到的石墨/二氧化硅/沥青复合材料与1.5g镁粉混合均匀置于磁舟中，在氮气气氛下于管式炉中煅烧，升温速率为10℃/min，升温至1000℃后保温1h，结束后自然冷却，以1mol/L的盐酸溶液洗涤，干燥后得到石墨/硅/碳复合负极材料。

实施例7

一种石墨/硅/碳复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)称取2.5g石墨分散到体积比为3:1的硫酸和硝酸混合液中，超声3h后在室温下搅拌30h，洗涤，去掉酸液；

(2)称取0.25g二氧化硅分散到100ml纯水中，加入1g 3-氨丙基三乙氧基硅烷，在室温下搅拌6h，洗涤，得到表面氨基修饰的二氧化硅；

(3)将步骤(1)中得到的石墨和步骤(2)中得到的二氧化硅分散在纯水中，加入盐酸，控制酸浓度为0.5mol/L，搅拌16h，加入适量多巴胺(根据残碳量，保证最终制备得到的材料中含碳量为50％)，继续搅拌24h，洗涤并干燥，得到石墨/二氧化硅/多巴胺复合材料；

(4)将步骤(3)中得到的石墨/二氧化硅/沥青复合材料与1.5g镁粉混合均匀置于磁舟中，在氮气气氛下于管式炉中煅烧，升温速率为6℃/min，升温至800℃后保温1h，结束后自然冷却，以1mol/L的盐酸溶液洗涤，干燥后得到石墨/硅/碳复合负极材料。