一种基于拉曼光谱的绿泥石矿物种类鉴定方法

技术领域

本发明属于绿泥石矿物鉴定技术领域，尤其涉及一种基于拉曼光谱的绿泥石矿物种类鉴定方法。

背景技术

目前，绿泥石矿物富铁贫镁和富镁贫铁亚种鉴定主要包括电子探针微区分析、电子显微镜观测和近红外光谱分析。近红外光谱分析中的缺点是：数据质量较差。电子显微镜分析方法的缺点是：只能进行外形观察。

电子探针仪借助于细聚焦电子束，对样品表面进行照射，由此使得试样元素的X射线被激出，接着使用波长色散谱检测设备，以及计数系统，对该射线的波长、强度等进行检测，于是便能得到相应试样的元素种类与比例。对该射线的波长，或者特征能量进行分析，便能得到该试样的具体元素，这属于典型的定性分析，而结合该射线的强度，便能获得相应元素的比例，这属于典型的定量分析。这种检测装置的镜筒元件，其构造与电子显微镜基本一致。只是在检测装置环节，运用了X射线谱装置，并借助于它，对该射线的特征波长与能量进行检测，这样便能对微区的化学成分展开分析。所以，除却专门电子探针装置之外，还可以将其用作附件，配置于扫描或者透射电镜的镜筒之上，进而更好满足微区组织形貌、化学构成、晶体结构的综合性分析需求。而且这种分析模式，无需破碎试样，而且它的分析直径与深度，通常都会超过1微米，且原子系数超过4之上的各种元素。然而，如果元素的序数低于12，那么该检测装置就缺乏相应的灵敏度。该装置在常规检测中，其相对敏感度可以达到万分之一，部分环境更是高达十万分之一。检测的绝对灵敏度，则会因为元素的不同而有所差异，通常在10-14以及10-16g。借助于该方法，能够对元素从点、面、线这三个视角进行分析，如果原子序数超过10，且比例超过10.0％的元素，其定量分析的精度，可以超过正负2.0％。电子显微镜是根据电子光学原理，用电子束和电子透镜代替光束和光学透镜，使物质的细微结构在非常高的放大倍数下成像的仪器。主要用于观察固体表面的形貌，而不能分析物质的成分变化。近红外光谱分析是根据分子光学振动原理，用近红外光束照射被测物，被测物吸收部分光能后，其余光能反射和透射被传感器接收，获得近红外光谱。主要用于定性观察物质中某些活性官能团的属性。近红外光谱与拉曼光谱类似，也可以反映物质成分变化的信息，但是由于近红外漫反射或透射数据和拉曼的激光激发数据相比，强度低、信号弱、噪声高，分析难度相对较大。

现有电子探针设备最早应用于金属领域。主要是对合金中，诸多组成相、杂物等元素进行定性与定量分析，而且还能得出元素的扩散与偏析等问题。此外，它在金属材质氧化与腐蚀问题领域也得到广泛应用，可以对镀层、薄膜厚度以及成分进行相应的测量，另外，该装置还是遴选工艺、特种材料分析、机械部件失效分析等常用的一种方式。利用该分析法，就能得到样品的化学构成，以及诸多元素的重量百分数。在具体分析之前，还需要结合实验目的，制备对应的样品，同时还需要使之表面具有一定的清洁度。借助于波谱仪对样品进行分析时，需要确保样品具有平整度，否则会影响X射线的强度。

目前的电子探针设备存在的问题是：

(1)现有电子探针设备属于实验室大型仪器，精确度很高，但数据处理计算较麻烦，需要具备比较专业的矿物学计算技术。

(2)现有技术中，主要利用电子探针进行矿物亚类的分析，其制样过程多了表面喷碳的环节，同时分析成本也更昂贵；传统的矿物拉曼光谱分析主要是利用标样的特征谱来进行矿物种类的匹配，由于传统矿物学研究不考虑成本，侧重于使用电子探针进行精确分析，而面向大量样品的调查性工作的矿物亚类鉴别尚没有利用拉曼光谱进行分析。

(3)经过电子探针测试的岩石薄片，如需进行别的测试，需要重新对表面进行打磨抛光；而拉曼光谱技术是无损检测，测过拉曼光谱的岩石薄片可以直接用于诸如光学显微镜、电子显微镜等仪器的观测。

(4)现有拉曼矿物鉴定只进行矿物大类的区分，还没有相关亚类区分的方法报道。

(5)绿泥石矿物的亚类鉴定，传统的研究中是采用电子探针进行测试。但是这样的研究项目需要的是准确的结果，成本高。而一般的调查生产工作面临很多样品，每个样品都做电子探针就太浪费了，一部分典型样品可以做电子探针，而其他不典型的岩石薄片可以用拉曼光谱进行亚类的划分。总体来说，现有技术拉曼光谱对绿泥石的亚类划分比较粗糙，就分为富铁和富镁两种。而电子探针可以划分为至少9种。但现有技术比较缺乏。

解决上述技术问题的难度：电子探针仪器结构精密且复杂，包括电子枪、聚焦与加速原件、X射线检测装置、真空样品室等。因此，直接尝试将电子探针仪器测试方案简化是不可行的。拉曼光谱仪是一种快速获得拉曼光谱的测试仪器，能够满足光、薄片样品微区和快速获得光谱数据的需求，对于层状硅酸盐矿物类质同象置换离子的种类和含量具有比较灵敏的反映。因此，利用拉曼光谱设备研发绿泥石矿物富镁贫铁和富铁贫镁亚种识别方法是可行的。

解决上述技术问题的意义：拉曼光谱分析技术具有快速、方便、绿色环保的优势和特点。形成的绿泥石富铁贫镁、富镁贫铁亚种鉴定方法，充分利用了拉曼光谱的特点，能够满足层状硅酸盐矿物亚类快速识别的工作需求，一定程度上减少了电子探针测试的费用，同时节约了人力物力，具有显著的经济效益和环境效益。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种基于拉曼光谱的绿泥石矿物种类鉴定方法。

本发明是这样实现的，一种基于拉曼光谱的绿泥石矿物种类鉴定方法，所述基于拉曼光谱的绿泥石矿物种类鉴定方法通过显微方式获取岩石薄片样品中绿泥石矿物的拉曼光谱并将数据输入连接的数据处理终端，采用Savitzky-Golay卷积平滑方法进行光谱数据的平滑去噪处理，采用Voigt函数拟合进行特征吸收峰位置的确定；拉曼光谱数据在数据处理终端中进行光谱曲线平滑数据预处理，经过光谱数据平滑环节的曲线进行特征吸收峰的峰位拟合与定位；依据特征吸收峰位置与绿泥石铁含量建立两者之间的定量模型，该定量模型的建立是本发明的核心技术，按照特征吸收峰位置快速鉴定绿泥石矿物的亚种类别。

进一步，所述基于拉曼光谱的绿泥石矿物种类鉴定方法包括：

第一步，对采集含绿泥石矿物的岩石样品进行薄片磨制，利用拉曼光谱测量仪，通过显微镜进行绿泥石矿物颗粒选择和光谱测量；

第二步，光谱测量后基于Savitzky-Golay卷积平滑方法进行光谱数据平滑处理，Savizky-Golay卷积平滑是一种移动窗口的加权平均算法，其加权系数不是简单地常数窗口，而是通过在窗口内对给定高阶多项式的最小二乘拟合得出；

第三步，使用Voigt峰位拟合方法拟合寻峰，光谱图等二维图谱具有明确的物理意义，可以通过Voigt函数予以描述，因此可以利用Voigt函数参量表达谱图的峰形、峰位、峰高、峰面积等具有物理意义的参数。拟合得到的曲线与实测曲线相关系数r

第四步，根据特征峰的位置区分绿泥石富铁和富镁亚种。

进一步，所述第一步中进行岩石样品薄片磨制，利用显微镜观察薄片选择绿泥石矿物颗粒并进行光谱测量。

进一步，第二步所述采用Savitzky-Golay卷积平滑方法进行光谱数据的平滑去噪处理中，

x

所述基于Savitzky-Golay卷积平滑方法进行光谱数据平滑处理中，平滑窗口选择10～50。Savitzky-Golay卷积平滑方法的滤波器可以有任意长度，因此适用于各种曲线的噪声滤除。

进一步，第三步所述采用Voigt函数拟合进行特征吸收峰位置的确定包括：将平滑去噪处理处理后的拉曼光谱数据在数据处理终端中采用Voigt函数拟合进行特征吸收峰位置的拟合与定位；

V(v,v0)为Voigt线型函数，αD为多普勒展宽，αL为洛仑兹展宽，

进一步，所述第三步中绿泥石有两个特征吸收峰，分别位于3570cm

进一步，所述第四步中富镁富铁绿泥石是利用电子探针测试富镁—富铁系列样品的Fe-Mg含量，计算Fe/Fe+Mg值，依据矿物学区分铁-镁绿泥石的方法，即Fe/Fe+Mg>0.75为富铁亚种、0.25

进一步包括：(1)以3570cm

(2)以3440cm

本发明的另一目的在于提供一种应用所述基于拉曼光谱的绿泥石矿物种类鉴定方法的绿泥石矿物种类鉴定设备。

综上所述，本发明的优点及积极效果为：

本发明利用绿泥石矿物拉曼光谱在3000-4000cm

本发明利用拉曼光谱快速测量、快速分析的特点；可使工作人员快速得到蚀变带中绿泥石矿物的亚种信息，缩短了实验室岩矿鉴定所需的时间(拉曼测试单点测试时间为30秒钟，电子探针测试单点时间为1分钟)，省去了电子探针数据元素含量的繁冗计算步骤，省时省力，同时节省了经费(单个样品可节约样品制备费用50～100元)。

本发明主要通过拉曼光谱分析技术，将绿泥石富铁贫镁-富镁贫铁亚种作为鉴定对象，通过绿泥石矿物中铁-镁含量与拉曼光谱特征吸收峰位置的线性关系，对绿泥石矿物富铁贫镁-富镁贫铁亚种进行鉴定。该套实验测试方法主要是针对传统电子探针绿泥石亚种鉴定方法测试时间长、数据计算繁冗等条件限制，采用拉曼光谱技术，实现绿泥石矿物亚种的快速鉴定。该方法比传统的电子探针测试所用的时间短(单个样品测试拉曼为30秒钟，电子探针测试为1分钟)，减少样品喷碳工序，节约人力成本和测试支出(单个样品节约制样费用50～100元)。

附图说明

图1是本发明实施例提供的基于拉曼光谱的绿泥石矿物种类鉴定方法流程图。

图2是本发明实施例提供的基于拉曼光谱的绿泥石矿物种类鉴定方法原理流程图。

图3是本发明实施例提供的绿泥石富铁、富镁亚种的判别依据示意图。

图4是本发明实施例具体应用获得的柳园绿片岩绿泥石光谱曲线图。

图5是本发明实施例具体应用获得的阿喀孜达坂绿色凝灰质砂岩绿泥石光谱曲线图。

图6是本发明实施例提供的现有近红外光谱与本发明的拉曼光谱分析图，现有近红外光谱中的缺点是：数据质量较差。

图7是本发明实施例提供的现有技术电子显微镜形貌观察照片图。现有电子显微镜分析方法的缺点是：只能进行外形观察。

图8是本发明实施例提供的平滑前、平滑后曲线图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

针对现有电子探针技术存在的问题，本发明提供了一种基于拉曼光谱的绿泥石矿物种类鉴定方法，下面结合附图对本发明作详细的描述。

本发明通过显微方式获取岩石薄片样品中绿泥石矿物的拉曼光谱并将数据输入连接的数据处理终端，采用Savitzky-Golay卷积平滑方法进行光谱数据的平滑去噪处理，采用Voigt函数拟合进行特征吸收峰位置的确定；拉曼光谱数据在数据处理终端中进行光谱曲线平滑数据预处理，经过光谱数据平滑环节的曲线进行特征吸收峰的峰位拟合与定位；依据特征吸收峰位置与绿泥石铁含量建立两者之间的定量模型，该定量模型的建立是本发明的核心技术，按照特征吸收峰位置快速鉴定绿泥石矿物的亚种类别。

如图1所示，本发明实施例提供的基于拉曼光谱的绿泥石矿物种类鉴定方法包括以下步骤：

S101：对采集含绿泥石矿物的岩石样品进行薄片磨制，利用拉曼光谱测量仪，将薄片样品放入测试台，用显微镜选择绿泥石矿物颗粒进行光谱测量；

S102：光谱测量后基于Savitzky-Golay卷积平滑方法进行光谱数据平滑处理；

S103：使用Voigt峰位拟合方法拟合寻峰，拟合得到的曲线与实测曲线相关系数r

S104：根据特征峰的位置区分绿泥石富铁和富镁亚种。

下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的描述。

如图2所示，本发明实施例提供的基于拉曼光谱的绿泥石矿物种类鉴定方法具体包括以下步骤：

第一步，野外采集含绿泥石矿物的岩石样品，进行薄片样品磨制，利用拉曼光谱测量仪，采用显微镜，将激光探头瞄准薄片样的绿泥石矿物颗粒进行光谱测量。

第二步，光谱测量完成后，基于Savitzky-Golay卷积平滑方法进行光谱数据平滑处理，平滑窗口选择10～50。窗口选择过小达不到平滑的效果，窗口选择过大则数据会失真。

第三步，绿泥石矿物的拉曼光谱特征吸收峰位置使用Voigt峰位拟合方法进行拟合寻峰，拟合得到的曲线与实测曲线相关系数r

第四步，根据特征峰的位置区分绿泥石富铁和富镁亚种。

第二步所述采用Savitzky-Golay卷积平滑方法进行光谱数据的平滑去噪处理中，

x

第三步所述采用Voigt函数拟合进行特征吸收峰位置的确定包括：将平滑去噪处理处理后的拉曼光谱数据在数据处理终端中采用Voigt函数拟合进行特征吸收峰位置的拟合与定位；

V(v,v0)为Voigt线型函数，αD为多普勒展宽，αL为洛仑兹展宽，

在本发明的优选实施例中，步骤四中富镁富铁绿泥石是利用电子探针测试富镁—富铁系列样品的Fe-Mg含量，计算Fe/(Fe+Mg)值，依据矿物学区分铁-镁绿泥石的方法，即Fe/(Fe+Mg)>0.75为富铁亚种、0.25

(1)以3570cm

(2)以3440cm

在本发明的优选实施例中，通过拉曼光谱仪测量含绿泥石矿物的岩石薄片样品的拉曼光谱，通过数据预处理、特征吸收峰拟合寻峰，最后依据特征峰位置鉴定绿泥石是富铁贫镁或富镁贫铁亚种。由于拉曼光谱仪可简化测试和分析步骤，可大大减少室内岩矿鉴定的工作量，提高岩矿分析工作的效率。

本发明提供的方法经过实际的应用的验证，效果很好。以下举例进行具体分析。

(1)柳园富铁绿泥石验证点

该查证点位于甘肃省酒泉市瓜州县柳园镇东北7公里处，地质上为敦煌岩群(ArPtD)组成。本查证点的岩性主要以变质中酸性火山岩、绿片岩、石英片岩、变粒岩、变砂岩、黑云母片岩、斜长角闪岩、千枚岩等为主，捡块样为灰绿色绿片岩，矿物组成包括绿泥石、绿帘石、黝帘石、阳起石等绿色矿物和钠长石、石英、绢云母、斜长石、黑云母等。

验证点发育的灰绿色绿片岩的拉曼光谱测量显示有7个吸收峰：3118cm

表1柳园富铁验证点采样电子探针分析结果

(2)阿喀孜达坂贫铁绿泥石验证点

验证点位于国道G314公路以南120公里处，昆仑山主脊顶部。

验证点岩石光谱主要有9个吸收峰：3084cm

同时，由采集样品的电子探针分析发现，其铁含量不高，表现为贫铁环境，与拉曼光谱判别结果相同。如表2所示：

表2阿喀孜达坂贫铁绿泥石验证点电子探针分析结果表

图6是本发明实施例提供的现有近红外光谱与本发明的拉曼光谱分析图，现有近红外光谱中的缺点是：数据质量较差。

图7是本发明实施例提供的现有技术电子显微镜形貌观察照片图。现有电子显微镜分析方法的缺点是：只能进行外形观察。

图8是本发明实施例提供的平滑前、平滑后曲线图。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。