一种聚甲基丙烯酸甲酯改性有机玻璃原料及制备方法

技术领域

本发明涉及有机玻璃技术领域，更具体地说，本发明涉及一种聚甲基丙烯酸甲酯改性有机玻璃原料及制备方法。

背景技术

有机玻璃是一种通俗的名称，缩写为PMMA。此高分子透明材料的化学名称叫聚甲基丙烯酸甲酯，是由甲基丙烯酸甲酯聚合而成的高分子化合物，是一种开发较早的重要热塑性塑料。有机玻璃分为无色透明、有色透明、珠光、压花有机玻璃四种。有机玻璃俗称亚克力、中宣压克力、亚格力，有机玻璃具有较好的透明性、化学稳定性，力学性能和耐候性，易染色，易加工，外观优美等优点。甲基丙烯酸甲酯，化学式为C

现有的聚甲基丙烯酸甲酯改性有机玻璃原料，大多是直接使用甲基丙烯酸甲酯单体进行改性处理，而对之前未改性的聚甲基丙烯酸甲酯回收利用时不便于进行改性处理，导致回收利用的聚甲基丙烯酸甲酯原料质量不佳。

发明内容

为了克服现有技术的上述缺陷，本发明的实施例提供一种聚甲基丙烯酸甲酯改性有机玻璃原料及制备方法。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种聚甲基丙烯酸甲酯改性有机玻璃原料，包括以下重量份的原料：山聚甲基丙烯酸甲酯1100-1500份、甲基丙烯酸甲酯100-200份、甲基丙烯酸乙酯320-450份、偶氮二异丁腈4-6份、纳米二氧化硅2-35份；

进一步的，包括以下重量份的原料：聚甲基丙烯酸甲酯1100份、甲基丙烯酸甲酯100份、甲基丙烯酸乙酯320份、偶氮二异丁腈4份、纳米二氧化硅2份。

进一步的，包括以下重量份的原料：聚甲基丙烯酸甲酯1500份、甲基丙烯酸甲酯200份、甲基丙烯酸乙酯450份、偶氮二异丁腈6份、纳米二氧化硅35份。

进一步的，包括以下重量份的原料：聚甲基丙烯酸甲酯1300份、甲基丙烯酸甲酯150份、甲基丙烯酸乙酯385份、偶氮二异丁腈5份、纳米二氧化硅18份。

本发明还提供一种聚甲基丙烯酸甲酯改性有机玻璃原料的制备方法，具体制备步骤如下：

步骤一：称取上述重量份的聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、偶氮二异丁腈和纳米二氧化硅；

步骤二：向甲基丙烯酸甲酯中加入四分之一重量份的偶氮二异丁腈和纳米二氧化硅，然后进行机械搅拌混合，并使用超声波振荡器进行超声震荡处理，过滤，洗涤得到改性低聚甲基丙烯酸甲酯；

步骤三：向甲基丙烯酸乙酯中加入四分之一重量份的偶氮二异丁腈和纳米二氧化硅，然后进行机械搅拌混合，并使用超声波振荡器进行超声震荡处理，过滤，洗涤，干燥得到改性低聚甲基丙烯酸乙酯；

步骤四：将聚甲基丙烯酸甲酯进行热熔处理，然后向其中加入四分之一重量份的偶氮二异丁腈和纳米二氧化硅，然后进行机械搅拌混合，并使用超声波振荡器进行超声震荡处理，过滤，洗涤，干燥得到改性聚甲基丙烯酸甲酯A；

步骤五：将步骤二中得到的改性低聚甲基丙烯酸甲酯、步骤三中得到的改性低聚甲基丙烯酸乙酯和步骤四中得到的改性聚甲基丙烯酸甲酯A进行搅拌混合得到混合液B，然后向混合液B中加入剩余的偶氮二异丁腈和纳米二氧化硅，然后进行机械搅拌混合，并使用超声波振荡器进行超声震荡处理，得到混合液C；

步骤六：将混合液C加入到等离子清洗机中进行等离子体聚合处理，得到甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸乙酯嵌段改性共聚物，该甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸乙酯嵌段改性共聚物即为改性聚甲基丙烯酸甲酯D，然后在等离子清洗机中对改性聚甲基丙烯酸甲酯D进行等离子体表面改性处理，得到改性聚甲基丙烯酸甲酯E，即为改性聚甲基丙烯酸甲酯有机玻璃原料。

进一步的，在步骤二中，采用超声波辐照处理，辐照频率为40kHz，辐照时间50-60min，在步骤三中，采用超声波辐照处理，辐照频率为40kHz，辐照时间50-60min，在步骤四中，采用超声波辐照处理，辐照频率为40kHz，辐照时间80-90min。

进一步的，在步骤五中，采用超声波振荡器进行超声震荡处理10min。

进一步的，在步骤六中，进行等离子体表面改性处理过程时，工艺气体为氦气。

本发明的技术效果和优点：

1、采用本发明的原料配方所制备出的聚甲基丙烯酸甲酯改性有机玻璃原料，对回收利用的聚甲基丙烯酸甲酯改性有机玻璃原料可在保证透光率的同时，有机玻璃原料的耐热性能、抗冲击强度、耐溶剂性和脱模性均得到不同程度的改善，以回收的聚甲基丙烯酸甲酯作为主要原料，以甲基丙烯酸乙酯单体为第一辅料，以甲基丙烯酸甲酯单体为第二辅料，偶氮二异丁腈用作聚合物引发剂和催化剂，加快原料中各种组分之间的聚合效率，纳米二氧化硅用作改性剂，对原料中的各组分进行改性处理，纳米二氧化硅在甲基丙烯酸乙酯单体聚合过程中进行改性处理，纳米二氧化硅在甲基丙烯酸甲酯单体聚合过程中进行改性处理，同时二氧化硅对改性之后的低聚甲基丙烯酸甲酯、低聚甲基丙烯酸乙酯与回收利用的聚甲基丙烯酸甲酯进行混合改性处理，经过多重改性处理之后的聚甲基丙烯酸甲酯改性有机玻璃原料中的各项性能局得到有效改善；

2、本发明在制备聚甲基丙烯酸甲酯改性有机玻璃原料的过程中，在步骤二中对甲基丙烯酸甲酯进行改性低聚合处理，步骤三中对甲基丙烯酸乙酯进行改性地聚合处理，步骤四中对回收的聚甲基丙烯酸甲酯进行热熔并改性处理，步骤五中将改性处理之后的回收聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯进行混合改性处理，可有效加强对回收的聚甲基丙烯酸甲酯进行改性处理的便捷性，改性结合效果佳，加强回收利用的聚甲基丙烯酸甲酯原料质量，在步骤六中对混合改性处理之后的有机玻璃原料进行等离子聚合处理，使得在材料表面生成一层薄膜，这种以等离子体聚合方式生成的薄膜坚实、均匀、薄(几十纳米)、致密、无针孔，结构上是高度交联的无定形态，与基体附着力强，具有优异的机械、电气、光学、化学特性，有广泛的用途；对聚合之后的原料进行等离子体表面改性处理，可在材料表面形成薄薄的致密的交联层，不仅改变了材料表面的自由能，而且还可以减少高分子内部低分子物质(增塑剂、抗氧剂等)的渗出。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：

本发明提供了一种聚甲基丙烯酸甲酯改性有机玻璃原料，包括以下重量份的原料：聚甲基丙烯酸甲酯1100份、甲基丙烯酸甲酯100份、甲基丙烯酸乙酯320份、偶氮二异丁腈4份、纳米二氧化硅2份；

本发明还提供一种聚甲基丙烯酸甲酯改性有机玻璃原料的制备方法，具体制备步骤如下：

步骤一：称取上述重量份的聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、偶氮二异丁腈和纳米二氧化硅；

步骤二：向甲基丙烯酸甲酯中加入四分之一重量份的偶氮二异丁腈和纳米二氧化硅，然后进行机械搅拌混合，并使用超声波振荡器进行超声震荡处理，过滤，洗涤得到改性低聚甲基丙烯酸甲酯；

步骤三：向甲基丙烯酸乙酯中加入四分之一重量份的偶氮二异丁腈和纳米二氧化硅，然后进行机械搅拌混合，并使用超声波振荡器进行超声震荡处理，过滤，洗涤，干燥得到改性低聚甲基丙烯酸乙酯；

步骤四：将聚甲基丙烯酸甲酯进行热熔处理，然后向其中加入四分之一重量份的偶氮二异丁腈和纳米二氧化硅，然后进行机械搅拌混合，并使用超声波振荡器进行超声震荡处理，过滤，洗涤，干燥得到改性聚甲基丙烯酸甲酯A；

步骤五：将步骤二中得到的改性低聚甲基丙烯酸甲酯、步骤三中得到的改性低聚甲基丙烯酸乙酯和步骤四中得到的改性聚甲基丙烯酸甲酯A进行搅拌混合得到混合液B，然后向混合液B中加入剩余的偶氮二异丁腈和纳米二氧化硅，然后进行机械搅拌混合，并使用超声波振荡器进行超声震荡处理，得到混合液C；

步骤六：将混合液C加入到等离子清洗机中进行等离子体聚合处理，得到甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸乙酯嵌段改性共聚物，该甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸乙酯嵌段改性共聚物即为改性聚甲基丙烯酸甲酯D，然后在等离子清洗机中对改性聚甲基丙烯酸甲酯D进行等离子体表面改性处理，得到改性聚甲基丙烯酸甲酯E，即为改性聚甲基丙烯酸甲酯有机玻璃原料。

在步骤二中，采用超声波辐照处理，辐照频率为40kHz，辐照时间50-60min，在步骤三中，采用超声波辐照处理，辐照频率为40kHz，辐照时间50-60min，在步骤四中，采用超声波辐照处理，辐照频率为40kHz，辐照时间80-90min。

在步骤五中，采用超声波振荡器进行超声震荡处理10min。

在步骤六中，进行等离子体表面改性处理过程时，工艺气体为氦气。

实施例2：

与实施例1不同的是，包括以下重量份的原料：聚甲基丙烯酸甲酯1500份、甲基丙烯酸甲酯200份、甲基丙烯酸乙酯450份、偶氮二异丁腈6份、纳米二氧化硅35份。

实施例3：

与实施例1-2均不同的是，包括以下重量份的原料：聚甲基丙烯酸甲酯1300份、甲基丙烯酸甲酯150份、甲基丙烯酸乙酯385份、偶氮二异丁腈5份、纳米二氧化硅18份。

分别取上述实施例1-3所制得的聚甲基丙烯酸甲酯改性有机玻璃原料与对照组一回收用聚甲基丙烯酸甲酯有机玻璃原料、对照组二回收用聚甲基丙烯酸甲酯有机玻璃原料、对照组三回收用聚甲基丙烯酸甲酯有机玻璃原料和对照组四回收用聚甲基丙烯酸甲酯有机玻璃原料，对照组一回收用聚甲基丙烯酸甲酯有机玻璃原料为市面上的普通回收用聚甲基丙烯酸甲酯有机玻璃原料，对照组二回收用聚甲基丙烯酸甲酯有机玻璃原料与实施例相比无甲基丙烯酸甲酯，对照组三回收用聚甲基丙烯酸甲酯有机玻璃原料与实施例相比无甲基丙烯酸乙酯，对照组四回收用聚甲基丙烯酸甲酯有机玻璃原料与实施例相比无纳米二氧化硅，分七组分别试用三个实施例中制备的聚甲基丙烯酸甲酯改性有机玻璃原料以及四个对照组回收用聚甲基丙烯酸甲酯有机玻璃原料，每组随机选择30件样品，进行多项测试，得到以下数据，调查结果如表一所示：

表一：

由表一可知，当聚甲基丙烯酸甲酯改性有机玻璃原料的原料配比为：聚甲基丙烯酸甲酯1300份、甲基丙烯酸甲酯150份、甲基丙烯酸乙酯385份、偶氮二异丁腈5份、纳米二氧化硅18份时，对回收利用的聚甲基丙烯酸甲酯改性有机玻璃原料可在保证透光率的同时，有机玻璃原料的耐热性能、抗冲击强度、耐溶剂性和脱模性均得到不同程度的改善，实施例三为本发明中的优选方案，回收的聚甲基丙烯酸甲酯作为主要原料，以甲基丙烯酸乙酯单体为第一辅料，以甲基丙烯酸甲酯单体为第二辅料，偶氮二异丁腈用作聚合物引发剂和催化剂，加快原料中各种组分之间的聚合效率，纳米二氧化硅用作改性剂，对原料中的各组分进行改性处理，纳米二氧化硅在甲基丙烯酸乙酯单体聚合过程中进行改性处理，纳米二氧化硅在甲基丙烯酸甲酯单体聚合过程中进行改性处理，同时二氧化硅对改性之后的低聚甲基丙烯酸甲酯、低聚甲基丙烯酸乙酯与回收利用的聚甲基丙烯酸甲酯进行混合改性处理，经过多重改性处理之后的聚甲基丙烯酸甲酯改性有机玻璃原料中的各项性能局得到有效改善。

实施例4

在上述优选的技术方案中，本发明提供了一种聚甲基丙烯酸甲酯改性有机玻璃原料，包括以下重量份的原料：聚甲基丙烯酸甲酯1300份、甲基丙烯酸甲酯150份、甲基丙烯酸乙酯385份、偶氮二异丁腈5份、纳米二氧化硅18份。

本发明还提供一种聚甲基丙烯酸甲酯改性有机玻璃原料的制备方法，具体制备步骤如下：

步骤一：称取上述重量份的聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、偶氮二异丁腈和纳米二氧化硅；

步骤二：向甲基丙烯酸甲酯中加入四分之一重量份的偶氮二异丁腈和纳米二氧化硅，然后进行机械搅拌混合，并使用超声波振荡器进行超声震荡处理，过滤，洗涤得到改性低聚甲基丙烯酸甲酯；

步骤三：向甲基丙烯酸乙酯中加入四分之一重量份的偶氮二异丁腈和纳米二氧化硅，然后进行机械搅拌混合，并使用超声波振荡器进行超声震荡处理，过滤，洗涤，干燥得到改性低聚甲基丙烯酸乙酯；

步骤四：将聚甲基丙烯酸甲酯进行热熔处理，然后向其中加入四分之一重量份的偶氮二异丁腈和纳米二氧化硅，然后进行机械搅拌混合，并使用超声波振荡器进行超声震荡处理，过滤，洗涤，干燥得到改性聚甲基丙烯酸甲酯A；

步骤五：将步骤二中得到的改性低聚甲基丙烯酸甲酯、步骤三中得到的改性低聚甲基丙烯酸乙酯和步骤四中得到的改性聚甲基丙烯酸甲酯A进行搅拌混合得到混合液B，然后向混合液B中加入剩余的偶氮二异丁腈和纳米二氧化硅，然后进行机械搅拌混合，并使用超声波振荡器进行超声震荡处理，得到混合液C；

步骤六：将混合液C加入到等离子清洗机中进行等离子体聚合处理，得到甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸乙酯嵌段改性共聚物，该甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸乙酯嵌段改性共聚物即为改性聚甲基丙烯酸甲酯D，然后在等离子清洗机中对改性聚甲基丙烯酸甲酯D进行等离子体表面改性处理，得到改性聚甲基丙烯酸甲酯E，即为改性聚甲基丙烯酸甲酯有机玻璃原料。

在步骤二中，采用超声波辐照处理，辐照频率为40kHz，辐照时间50-60min，在步骤三中，采用超声波辐照处理，辐照频率为40kHz，辐照时间50-60min，在步骤四中，采用超声波辐照处理，辐照频率为40kHz，辐照时间80-90min。

在步骤五中，采用超声波振荡器进行超声震荡处理10min。

在步骤六中，进行等离子体表面改性处理过程时，工艺气体为氦气。

实施例5

与实施例4不同的是，在步骤六中，进行等离子体表面改性处理过程时，工艺气体为氧气或氮气。

实施例6

与实施例4-5均不同的是，在步骤二中，直接将偶氮二异丁腈和纳米二氧化硅全部加入到甲基丙烯酸甲酯中。

分别取上述实施例4-6所制得的聚甲基丙烯酸甲酯改性有机玻璃原料与对照组五回收用聚甲基丙烯酸甲酯有机玻璃原料和对照组六回收用聚甲基丙烯酸甲酯有机玻璃原料进行实验，对照组五回收用聚甲基丙烯酸甲酯有机玻璃原料与实施例相比在步骤二、步骤三、步骤四和步骤五中，均未使用超声波振荡器进行超声震荡处理，对照组六回收用聚甲基丙烯酸甲酯有机玻璃原料与实施例相比在未使用等离子清洗机进行等离子聚合和等离子表面改性处理；分五组分别试用三个实施例中制备的聚甲基丙烯酸甲酯改性有机玻璃原料与以及对照组五回收用聚甲基丙烯酸甲酯有机玻璃原料和对照组六回收用聚甲基丙烯酸甲酯有机玻璃原料，每组随机选择30件样品，进行多项测试，得到以下数据，调查结果如表二所示：

表二：

由表二可知，在制备回收用聚甲基丙烯酸甲酯有机玻璃原料的过程中，当实施例四中的制备方法为本发明的优选方案，在步骤二中对甲基丙烯酸甲酯进行改性低聚合处理，步骤三中对甲基丙烯酸乙酯进行改性地聚合处理，步骤四中对回收的聚甲基丙烯酸甲酯进行热熔并改性处理，步骤五中将改性处理之后的回收聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯进行混合改性处理，可有效加强对回收的聚甲基丙烯酸甲酯进行改性处理的便捷性，改性结合效果佳，加强回收利用的聚甲基丙烯酸甲酯原料质量，在步骤六中对混合改性处理之后的有机玻璃原料进行等离子聚合处理，等离子体聚合是聚合性单体在等离子体状态下形成一些化学活性基团，这些基团中的活性粒子在高分子材料表面发生等离子体聚合反应，等离子体诱导聚合是在辉光放电条件下产生的活化粒子诱导的通常的(分子)聚合作用，在材料表面产生自由基，然后与单体结合，结合方式有分子链发生交联或侧链上接枝、官能团置换及嵌段聚合等等，等离子体聚合性气体在辉光放电的等离子体状态下发生聚合的反应，它不是分子聚合作用，而是原子聚合，由于是原子聚合，单体中的一些元素和碎片虽然没有进到沉积下的聚合物中；但在维持形成聚合物的等离子体辉光放电中起着重要的作用，等离子体聚合的结果在材料表面生成一层薄膜，这种以等离子体聚合方式生成的薄膜坚实、均匀、薄(几十纳米)、致密、无针孔，结构上是高度交联的无定形态，与基体附着力强，具有优异的机械、电气、光学、化学特性，有广泛的用途；在步骤六中对聚合之后的原料进行等离子体表面改性处理，工作中的等离子体表面处理是指非聚合性气体对高分子材料表面作用所发生的物理和化学过程，非聚合性气体包括反应性气体和非反性气体，选用的气体分类的不同对高分子材料表面作用的机理也不相同，使用的工艺气体氦气是非反应性气体，气体原子不直接进入到高分子材料表面的大分子链中，但由于这些非反应性气体等离子中的高能粒子对材料表面的轰击，进行能量传递，产生大量的自由基，借助于这些自由基在材料表面形成双键和交联的结构，所以非反应性气体等离子体在材料表面形成薄薄的致密的交联层，不仅改变了材料表面的自由能，而且还可以减少高分子内部低分子物质(增塑剂、抗氧剂等)的渗出。

需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。