用酸性含水组合物和后冲洗组合物处理金属表面以提高耐腐蚀性的方法

本发明涉及用酸性含水组合物和后冲洗组合物处理金属表面的方法。本发明进一步涉及一种包括用于该处理方法的酸性含水组合物和后冲洗溶液的套件，一种包括用于生产这种酸性含水组合物的母料和用于生产后冲洗组合物的母料的套件，两种组合物用于处理金属表面的用途和包含由此处理的金属表面的基材。

已知在其他组分的存在下用包含有机烷氧基硅烷及其水解产物和/或缩合产物的含水组合物处理金属表面。由这些组合物形成的涂层提供一定的腐蚀防护和对后续涂层的粘附性。还已知的是，这些组合物中的一些包含在酸性环境中稳定并且可以进一步改善所得层的某些性能的聚合物。

但是，特别是这样的包含钢的金属表面，例如冷轧钢或热轧钢，或者是热浸镀锌钢或镀锌钢表面，仍然遭受腐蚀表面下(sub-surface)迁移。

特别地，酸性的现有技术的预处理组合物经常显示出其中使用的聚合物颗粒的不稳定。在处理过程中，通常将组合物过滤，这种沉淀的聚合物颗粒被除去和/或阻塞用于过滤的过滤器。如果将聚合物溶解在均质溶液中，则由于除去的聚合物沉淀物使浴(bath)消耗，因此有必要向该浴中补充更多必要的聚合物。因此，仍然需要提供这样的处理程序，其中聚合物不倾向于沉淀并且以增溶形式停留。

本发明的目的是克服现有技术的金属表面预处理组合物的缺点，特别是提供一种处理金属表面的方法，其中不发生或仅发生微不足道的聚合物沉淀并且处理后的金属表面显示出增强的耐腐蚀性能，即使在苛刻的测试条件下，例如，根据PV1210(20个循环)进行加速腐蚀测试或ACT I测试。尤其应观察到较少的表面下迁移。

现有技术中使用的一些聚合物溶解良好，但是对耐碎石性有不利影响。因此，本发明要解决的另一个问题是提供一种处理方法，该方法对耐碎石性没有影响或具有甚至轻微积极的影响。

通过提供一种用于处理金属表面的方法来实现本发明的目的，所述方法包括以下步骤：

(A)使金属表面与第一含水组合物接触，所述第一含水组合物为酸性含水组合物，所述酸性含水组合物包含：

(a)一种或多种选自钛化合物，锆化合物和铪化合物的金属化合物(M)；和

(b)一种或多种可水解有机硅烷化合物(S)或其水解产物(HS)和/或缩合产物(CS)；

及后续步骤

(B)在步骤(A)之后使金属表面与第二含水组合物接触，所述第二含水组合物包含：

(c)一种或多种通过受控自由基聚合制备的线性聚合物(P)，其包含：

(m1)N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺，和

(m2)乙烯基膦酸，

以它们的聚合单体单元的形式，

条件是85-95摩尔％的聚合单体单元是N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺的聚合单体单元，其余的聚合单体单元是乙烯基膦酸的聚合单体单元，和

基于第二含水组合物的总重量，所述一种或多种线性聚合物(P)以10至500ppm的量包含在第二含水组合物中。

如本文中所使用的，术语“金属”涵盖金属和合金，例如锌，钢等。

术语“金属表面”涵盖金属和合金的表面以及沉积在非金属基材上的金属或合金表面。金属表面也可以由包含不同金属或合金的不同区域组成。

“含水组合物”是包含至少50重量％，优选至少60重量％，更优选至少70重量％，最优选至少80或甚至90重量％的水的组合物，基于有机和无机溶剂(包括水)的总含量。

术语“酸性”是指组合物在室温(23℃)下的pH值小于7。

术语“(甲基)丙烯系”((meth)acryl)是“丙烯系”和“甲基丙烯系”的统称。例如，术语“(甲基)丙烯酸”代表丙烯酸，甲基丙烯酸和两者的混合物。

术语“聚合单体单元”是指通过各个单体的聚合而产生的单元。例如，乙烯基膦酸(H

“可水解有机硅烷化合物”是具有至少一个Si-C键和至少一个可水解基团的有机硅化合物，可水解基团例如为Si-O(C＝O)

“可水解有机硅烷化合物”的“水解产物”是具有至少一个Si-C键和至少一个Si-OH基团的有机硅化合物。Si-OH基团优选在分别形成Si-OH基团和HO(C＝O)

“可水解有机硅烷化合物”的“缩合产物”是具有至少一个，优选两个或更多个Si-C键和至少一个Si-O-Si基团的有机硅化合物。Si-O-Si基团优选在形成Si-O-Si基团和HO(C＝O)

在上述处理方法中使用的第一含水组合物，即酸性含水组合物可以包含详细说明中列出的其他组分和/或离子。鉴于第一含水组合物的成分，如本文在整个说明书中所用，术语“进一步包含”是指“除了强制性的(a)金属化合物(M)和(b)可水解硅烷化合物(S)及其水解产物(HS)和缩合产物(CS)”。因此，此类“进一步”化合物和/或离子与强制性成分不同。

如本文所用，术语“第一含水组合物”和“第二含水组合物”是指使用第一含水组合物进行的处理先于使用第二含水组合物进行的处理，并且两种组合物的使用对于本发明的处理方法是强制性的。但是，这些术语并不意味着排除在强制性步骤(A)和强制性步骤(B)之间或步骤(A)和(B)之前或之后的一个或多个处理步骤。因此，例如可以在进行处理步骤(B)之前用水冲洗处理步骤(A)之后的金属表面。在本发明的优选实施方案中，处理步骤(B)直接在处理步骤(A)之后，没有任何中间步骤。此外，如果需要在进行本发明的处理方法之前清洁金属表面，则这种清洁步骤也可以用含水清洁组合物进行和/或随后用水冲洗。

本文使用的所有“ppm规格”均为重量规格。例如，第二含水组合物中的10ppm的聚合物(P)是指1,000kg即用型第二含水组合物中的10g的聚合物(P)。除非另有说明，否则“ppm规格”基于第一或第二含水组合物的总重量。

根据本发明的方法的步骤(A)中使用的第一含水组合物优选不包含一种或多种聚合物(P)。

详细说明

优选地，金属表面包含以下金属或合金中的一种或多种或由以下金属或合金中的一种或多种组成：锌，钢，冷轧钢，热轧钢，镀锌钢(galvanized steel)(镀锌钢(zincplated steel))和热浸镀锌钢，其中，特别优选是热浸镀锌钢(热浸锌钢)和钢，例如冷轧钢。但是，该处理方法也可以用铝，镁和/或锌镁合金作为金属表面来进行。金属表面也可以是具有两种或更多种金属表面的复合材料的金属表面。这些表面可以通过下文所述的任何处理方法同时进行处理。因此，根据本发明的处理方法也能够用于多金属表面处理。

优选将第一含水组合物，即酸性含水组合物用作浸涂浴。但是，它也可以通过实际上任何常规的涂覆方法，例如喷涂，辊涂，刷涂，擦拭等施加到金属表面上。

酸性第一含水组合物的pH值优选在0.5至5.5，更优选2至5.5，特别优选3.5至5.3，最优选4至5的范围内。pH优选通过使用硝酸，氨水和/或碳酸钠进行调节。

优选在第一含水组合物中包含选自钛化合物，锆化合物和铪化合物的金属化合物(M)，其含量应达到在第一含水组合物中钛，锆，铪或这些金属的混合物的金属浓度为在20至1600ppm的范围内，更优选在40至700ppm的范围内，甚至更优选在60至250ppm的范围内，最优选在80至160ppm的范围内，例如基于Ti，Zr，Hf或它们的组合为90至110ppm。

特别优选的钛化合物，锆化合物和铪化合物是这些金属的氟金属化盐。术语“氟金属化盐”包括单个和多个质子化形式以及去质子化形式。特别优选的是氟锆酸盐作为金属氟酸盐。也可以使用这些氟金属化盐的混合物。

此外，锆也可以氧锆基化合物的形式，例如硝酸氧锆和乙酸氧锆；或者碳酸锆或硝酸锆添加，特别优选后一种。钛和铪也是如此。

可水解有机硅烷化合物(S)优选选自有机烷氧基硅烷。其非缩合和缩合的水解产物(HS)例如是有机硅烷醇和聚有机硅烷醇，而有机硅烷化合物(S)的缩合产物(CS)可以归入有机硅氧烷和/或聚有机硅氧烷的一般类别下。

可水解有机硅烷化合物(S)，其水解产物(HS)和缩合产物(CS)包含在本发明处理方法的步骤(A)中使用的第一含水组合物中，其浓度优选为1至750ppm，以硅(Si)计算。以硅计算，该浓度更优选为5-500ppm，甚至更优选为10-250ppm，最优选为15-45ppm。

优选地，可水解硅烷化合物(S)包括以下基团中的至少一个，更优选地一个或两个：氨基，尿素基团(urea group)，酰亚氨基(imido)，亚氨基(imino group)和/或脲基(ureidos group)，特别优选的是氨基。其水解产物(HS)也同样适用。这样的可水解硅烷化合物(S)的缩合产物(CS)在缩合产物(CS)中包含的每个可水解硅烷的缩合单元将包含相同数量的前述基团。

更优选地，第一含水组合物中的所述组分b)由一种或多种有机烷氧基硅烷，有机硅烷醇，聚有机硅烷醇，有机硅氧烷和/或聚有机硅氧烷组成，各自在缩合产物(CS)中包含的每个可水解硅烷化合物(S)的缩合单元具有至少一个，特别是1-2个氨基。特别优选的可水解硅烷化合物(S)是2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，2-氨基乙基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷，双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺或双(三乙氧基甲硅烷基丙基)胺或这些的组合。

最优选作为可水解硅烷化合物(S)的是N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]胺及其组合。其水解产物(HS)和缩合产物(CS)可以在第一含水组合物中原位形成或预先在水性介质中形成，随后可以将其加入以成为第一含水组合物的一部分。

优选地，第一含水组合物进一步包含选自包括镧系元素的元素周期表的第一至第三副族(铜，锌和钪族)和第五至第八副族(钒，铬，锰，铁，钴和镍族)以及元素周期表的第二主族(碱土金属族)的金属，锂，铋和锡的阳离子的至少一种金属阳离子。前述金属阳离子通常以其水溶性化合物的形式引入，优选以其水溶性盐的形式引入。

更优选地，所述进一步的金属阳离子选自铈和其他镧系元素，铬，铁，钙，钴，铜，镁，锰，钼，镍，铌，钽，钇，钒，锂，铋，锌和锡的阳离子。

最优选作为进一步的金属阳离子的是锌，铜，铈和/或钼阳离子。其中，锌阳离子和铜阳离子，特别是铜阳离子是优选的。

通常，在该标题下，在第一含水组合物中进一步的金属阳离子的总浓度在5至5000ppm的范围内。第一含水组合物中锌阳离子的最优选范围是100至5000ppm，铜和铈阳离子各自为5至50ppm和钼为10至100ppm。

优选地，在根据本发明的用于处理金属表面的方法的步骤(A)中使用的第一含水组合物包括一种或多种选自硝酸，硫酸，甲磺酸，乙酸，氨水，氢氧化钠和碳酸钠的物质，其中优选硝酸，氨水和碳酸钠。取决于第一含水组合物的pH值，以上化合物可以处于其完全或部分去质子化的形式或质子化的形式。

尽管添加溶剂既不必要也不是特别希望的，但是在根据本发明的用于处理金属表面的方法的步骤(A)中使用的第一含水组合物可以包含一些有机溶剂，特别是乙醇和/或甲醇。如上所述，通过使用优选的有机烷氧基硅烷，作为可水解有机硅烷化合物(S)，由于可水解有机硅烷化合物(S)在酸性水性环境中的水解和/或缩合，分别原位形成了乙醇和甲醇。

在根据本发明的用于处理金属表面的方法的步骤(A)中使用的第一含水组合物优选进一步包含水溶性氟化合物，例如氟化物和氢氟酸。

在根据本发明的用于处理金属表面的方法的步骤(A)中使用的第一含水组合物中的游离氟(F

在根据本发明的用于处理金属表面的方法的步骤(A)中使用的第一含水组合物可以包含进一步的离子，例如钠和/或铵离子，磷酸根和/或膦酸根以及硝酸根，它们各自来自上述来源以外的其他来源。例如，硝酸根可以源自用于pH调节的上述硝酸，也可以源自硝酸的盐。但是，应避免使用含硫化合物，特别是硫酸盐。因此，优选酸性含水组合物中的含硫化合物的量低于100ppm(以硫计)。

如果对于任何离子或任何成分，在上面或下面提到ppm的量或范围，则与离子的来源无关。

第二含水组合物优选用作冲洗组合物，例如后冲洗溶液或浸涂浴。但是，它也可以通过实际上任何常规的涂覆方法，例如喷涂，辊涂，刷涂，擦拭等施加到金属表面上。

在根据本发明的用于处理金属表面的方法的步骤(B)中使用的包含聚合物(P)的第二含水组合物的pH值优选在3.0至6.5的范围内，更优选3.5至6.0，特别是优选4.0至5.5，最优选4.5至5.0。优选通过使用硝酸，氨水和/或碳酸钠来调节pH。

聚合物(P)包含由(m1)N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺和(m2)乙烯基膦酸形成的聚合单体单元，条件是所有单体单元的85至95摩尔％是N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺的聚合单元，和其余的聚合单体单元是乙烯基膦酸的聚合单元。

在一个优选的实施方案中，聚合物(P)由由(m1)N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺和(m2)乙烯基膦酸形成的聚合单体单元组成，条件是优选所有单体单元的87-93摩尔％是N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺的聚合单元。

聚合物(P)优选具有10,000至30,000g/mol的数均分子量Mn和20,000至60,000g/mol的重均分子量Mw。

基于第二含水组合物的重量，聚合物(P)以10至500ppm的浓度包含在第二含水组合物中，所述第二含水组合物用于根据本发明的处理方法的步骤(B)中。优选地，浓度在20至250ppm的范围内，更优选在25至150ppm的范围内，最优选在30至100ppm的范围内，甚至更优选在40至60ppm的范围内，基于第二含水组合物的重量。

聚合物(P)是线性聚合物。单体单元可以沿着聚合物(P)的聚合物主链以两个或更多个嵌段统计地或以梯度排列。但是，这种布置也可以组合。沿聚合物(P)的聚合物主链的单体单元的统计即无规排列是优选的。

聚合物(P)具体地通过单体(m1)和(m2)的受控自由基聚合来制备，所述聚合是连续或间歇进行的。根据一个具体的实施方案，在根据本发明的处理方法中使用的一种或多种聚合物(P)是通过单体(m1)和(m2)的受控自由基共聚获得的无规共聚物，即通过使单体(m1)和(m2)，自由基源和自由基聚合控制剂接触获得的共聚物。

在本文中，术语“自由基聚合控制剂”(或更简而言之为“控制剂”)是指能够延长自由基聚合反应中生长的聚合物链的寿命并赋予聚合活性或受控制的性质的化合物。该控制剂通常是用术语RAFT或MADIX表示的可控自由基聚合中所用的可逆转移剂，RAFT或MADIX通常使用可逆加成-断裂转移方法，例如在WO 96/30421，WO 98/01478，WO 99/35178，WO 98/58974，WO 00/75207，WO 01/42312，WO 99/35177，WO 99/31144，FR 2794464或WO 02/26836中描述的那些。

根据一个有利的实施方案，用于制备聚合物(P)的自由基聚合控制剂是包含硫代羰基硫基-S(C＝S)-的化合物。因此，例如，它可以是包含至少一个黄原酸酯基团(带有-SC＝S-O-官能团)，例如一个或两个黄原酸酯基团的化合物。根据一个实施方案，该化合物包含几个黄原酸酯基团。可以设想其他类型的控制剂(例如在ATRP(原子转移自由基聚合)中使用的类型)。

通常，控制剂是带有确保控制自由基聚合的基团(特别是硫代羰基硫基-S(C＝S)-)的非聚合化合物。根据一个更具体的变体，自由基聚合控制剂是聚合物，有利地是低聚物并且带有硫代羰基硫基-S(C＝S)-基团，例如黄原酸酯-SC＝S-O-基团，通常通过自由基聚合单体在带有硫代羰基硫基-S(C＝S)-基团(例如黄原酸酯)的控制剂存在下获得。

合适的控制剂可以例如具有下式(A)：

其中：

Z代表氢，氯，氰基，二烷基-或二芳基膦酸酯基，二烷基次膦酸酯基或二芳基次膦酸酯基或以下任一任选取代的基团：烷基，芳基，杂环基，烷基硫基，芳硫基，烷氧基，芳氧基，氨基，肼基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，酰氧基或羧基，芳酰氧基，氨基甲酰基(carbamoyl)基团，聚合物链基团；和

R

当R

基团R

R

任选取代的烷基，酰基，芳基，芳烷基或炔基通常带有1至20个碳原子，优选1至12个，更优选1至9个碳原子。它们可以是线性或分支的。它们也可以被氧原子取代，特别是以酯，硫原子或氮原子的形式。

在烷基中，尤其可以提及甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，异丙基，叔丁基，戊基，己基，辛基，癸基或十二烷基。

炔基是优选包含2至10个碳原子的基团。它们具有至少一个炔属不饱和基团，例如乙炔基。

酰基是优选带有1至20个碳原子和羰基的基团。

在芳基中，尤其可以提及的是苯基，其任选地被取代，特别是被硝基或羟基官能团取代。

在芳烷基基团中，尤其可以提及的是苄基或苯乙基基团，其任选地被取代，特别是被硝基或羟基官能团取代。

当R

有利地，控制剂选自具有黄原酸酯-S(C＝S)O-，三硫代碳酸酯，二硫代氨基甲酸酯或二硫代肼基甲酸酯官能团的化合物，例如具有式-S(C＝S)OCH

与其他现有技术的聚合物不同，在本发明的方法中使用的聚合物(P)不仅减少了腐蚀性表面下迁移，而且还不倾向于在根据本发明的用于处理金属表面的方法的步骤(B)中使用的第二含水组合物中沉淀。

不受理论的束缚，据信金属化合物(M)易于在第一含水组合物的酸性环境中蚀刻金属表面，导致随着金属表面附近pH值的增加而形成pH梯度。然而，令人惊讶的是，当金属表面在步骤(B)中与聚合物(P)接触，部分地导致聚合物(P)的单体单元(m2)中存在的膦酸基团去质子化时，在根据本发明的处理方法的步骤(A)中形成的这种pH梯度似乎仍然存在。这继而在形成阻挡层的情况下导致部分去质子化的膦酸基团附接到金属表面，该阻挡层防止和/或减少腐蚀性盐向金属表面的迁移或扩散。

因此，改善了所形成的涂层的性能，特别是显著减少了腐蚀性表面下迁移，特别是在钢和热浸镀锌钢表面和基材上。

线性聚合物(P)由85至95摩尔％的由(m1)，即N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺形成的聚合单体单元和5至15摩尔％的由(m2)，即乙烯基膦酸形成的聚合单体单元组成，基于聚合单体单元的总量。

特别优选的聚合物(P)是通过由87-93摩尔％的N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺和7-17摩尔％的乙烯基膦酸组成的单体混合物的受控自由基聚合得到的，最优选由90摩尔％的N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺和10摩尔％的乙烯基膦酸组成的单体混合物；特别优选的聚合物(P)具有12,000至20,000g/mol，特别优选13,000至16,000g/mol的数均分子量Mn和22,000至30,000g/mol，更优选24,000至28,000g/mol的重均分子量。最优选地，聚合物(P)通过由90摩尔％的N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺和10摩尔％的乙烯基膦酸组成的单体混合物的受控自由基聚合获得并且具有14,400g/mol的数均分子量Mn和26,000g/mol的重均分子量Mw。

这样的聚合物例如可以根据例如WO 98/58974中描述的方法，使用O-乙基S-(1-(甲氧基羰基)乙基)黄原酸酯作为控制剂(参见上文)通过受控自由基聚合来制备。

如本说明书中所述，数均分子量和重均分子量分别为Mn和Mw，可以根据以下方案测量：

样品由配有MALS检测器的SEC分析。获得绝对摩尔质量，其中选择的dn/dC值等于0.1875mL/g，以使回收质量达到90％左右。将聚合物样品溶解在流动相中，然后用0.45μm的Millipore过滤器过滤所得溶液。洗脱条件如下。流动相：H

在根据本发明的处理方法的步骤(A)中用第一含水组合物处理之前，可以清洁和/或修整待处理的金属表面。处理程序可以例如是喷涂或浸涂程序。第一含水组合物还可以通过淹没金属表面或通过辊涂或甚至通过手动擦拭或刷涂来施加。此外，可以使用电沉积方法来处理金属表面。

处理时间，即金属表面与在根据本发明的用于处理金属表面的方法的步骤(A)中使用的第一含水组合物接触的时间，优选为15秒至20分钟，更优选为30秒至10分钟，最优选为45秒至5分钟，例如1至3分钟。如果金属表面是线圈的表面，并且处理程序是线圈涂覆程序，则处理时间甚至可以低于15秒，例如低至1、2或3秒，而在该程序中处理时间的上限也可能是15分钟或20分钟。

在根据本发明的用于处理金属表面的方法的步骤(A)中使用的第一含水组合物的温度优选为5至50℃，更优选为15至40℃，最优选为25至35℃。

在根据本发明的处理方法的步骤(B)中，使金属表面与包含聚合物(P)的第二含水组合物接触。最优选的步骤(B)是后冲洗步骤和/或第二含水组合物用作冲洗组合物或冲洗溶液。

后冲洗步骤(B)优选进行15秒至5分钟，更优选20秒至3分钟，最优选30至90秒。

在根据本发明的用于处理金属表面的方法的步骤(B)中使用的包含聚合物(P)的第二含水组合物的温度优选为5至50℃，更优选为10至40℃，最优选为20至30℃。

本发明的另一个主题是一种套件，其包括i.第一含水组合物，其如上所述用于根据本发明的用于处理金属表面的方法的步骤(A)中；和ii.第二含水组合物，其如上所述用于根据本发明的用于处理金属表面的方法的步骤(B)中。

本发明的又一个主题是一种套件，其包括i.生产上述第一含水组合物的母料和ii.生产上述第二含水组合物的母料。

如果两种母料用于生产根据本发明的处理方法中使用的第一和第二含水组合物，则母料通常分别以所需比例包含第一和第二含水组合物的各自成分，但浓度较高。优选将此类母料用水稀释至如上所述的成分浓度以形成第一和第二含水组合物。如果需要，可以在稀释母料后调节含水组合物的pH值。

当然也可以进一步将成分添加到水中，在所述水中稀释母料，或者在用水稀释母料之后添加成分。然而，优选的是，母料已经包含所有必需的成分。

优选地，在使用前，母料各自以1:5,000至1:10的比例用水和/或水溶液稀释，更优选地以1:1,000至1:10的比例稀释，最优选地以1:300至1:10的比例稀释，甚至更优选以1:150至1:50的比例稀释。

本发明的另一个主题是包含第一和第二含水组合物的套件在处理金属表面中的用途。特别优选的是包含第一和第二含水组合物的套件用于处理金属表面以提供对金属表面的腐蚀保护和/或提供施加到如此处理的金属表面上的其他涂层的优异粘附力的用途。金属表面的金属和/或合金与上述相同。

本发明的另一主题是一种基材，其包含根据本发明的处理方法处理的金属表面。这样的基材可以例如用作机动车辆、例如汽车，有轨车辆，飞机，航天器的零件，设备和机器的零件，家具零件，建造领域中使用的零件，以生产防护栏杆，灯，型材，盖板或小零件，汽车车身及其零件，单个或单独的组件，预装配的元件，优选用于汽车和飞机，用于制造设备和结构，尤其是用于家庭辅助设备，控制单元，测试设备或建造元件。根据本发明的处理方法处理的最优选的包括金属表面的基材是汽车车身，汽车车身的零件，单个组件和用于汽车的预组装元件。

根据本发明处理过的金属表面可以进一步涂覆，即随后的涂层。在施加进一步的涂层之前，优选冲洗处理过的金属表面以除去过量的聚合物(P)，如果仍然存在过量的可水解有机硅烷化合物(S)，其水解产物(HS)和/或其缩合产物(CS)以及不需要的离子。

可以将随后的涂层湿碰湿地施加到如在根据本发明的处理方法中所处理的金属表面上。然而，也可以在施加任何进一步的涂层之前干燥根据本发明处理的金属表面。

最优选地，随后用阴极电沉积涂料组合物涂覆在根据本发明的处理方法中处理的金属表面。优选地，阴极电沉积涂料组合物包含环氧树脂和/或聚(甲基)丙烯酸酯，以及如果合适的话，交联剂，例如封端的聚异氰酸酯和/或氨基塑料。

最优选地，在干燥和/或固化之后，依次用一种或多种填料组合物，一种或多种底涂料组合物和一种或多种透明涂料组合物以该顺序涂覆阴极电沉积涂层。填料组合物，底涂料组合物和透明涂料组合物可以湿碰湿施用。如此获得的多层涂层优选地用热固化或用热和光化辐射如UV光或电子束固化。

下面通过实施例进一步描述本发明。

实施例

i)

作为基材，分别使用由冷轧钢和热浸镀锌钢制成的金属板(10.5x 19cm)。

用含有磷酸盐，硼酸盐和表面活性剂的温和碱性浸洗清洁剂(

将

此外，添加的硫酸铜使得铜浓度为15ppm。

如上所述的浴不包含用于本发明方法的聚合物，并且是本发明意义上的第一含水组合物。

在使金属板与相应的转化浴接触之前，将转化浴老化12小时，以确保浴中的化学平衡。

在步骤(A)的处理过程中和之间，通过添加稀硝酸来连续调节pH值。

通过将金属板浸入转化浴中120秒，同时适当地搅拌该浴，从而进行根据本发明的处理方法的步骤(A)。随后，将如此预处理的金属板：

i.用自来水和去离子水(参考)冲洗；或

ii.用第二含水组合物(如下所述)，然后用自来水和去离子水冲洗(根据本发明的实施例)。

为了获得可根据本发明的处理方法使用的第二含水组合物，将200ppm本发明使用的聚合物(IP)添加到水中，该聚合物是由90摩尔％的N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺和10摩尔％的乙烯基膦酸制备的共聚物，其数均分子量Mn为14,400g/mol和重均分子量Mw为26,000g/mol。

ii)

如表2所示，锆的层重通过X射线荧光分析来确定。

X射线荧光是一种分析技术，可用于确定固体物质的元素组成。X射线束撞击样品表面，并且核电子从吸收X射线光子的原子中射出。当外部电子落入由射出的电子产生的空穴时，它以光的形式发射能量。这种光称为荧光，每个元素都有一个特征图案。

光谱仪可以定性和定量测定从痕量水平0.01％到100％的从Na到U的任何数量的元素。

关于金属化合物(M)，含硅物质(S)，(HS)和(CS)以及其他金属阳离子的第一和第二含水组合物的组成可以在用电感耦合等离子体光学发射光谱法(ICP-OES)或近似通过光度法处理期间确定，以在必要时将量添足到所需范围内。

使用

进行了两种不同类型的腐蚀应力程序，即

a)VW PV 1210程序；和

b)ACT I测试。

关于a)：

VW PV 1210程序将使用加速实验室测试来确定车辆油漆的腐蚀防护。声明根据该程序进行的测试可以产生与驾驶车辆所看到的结果良好相关的结果。该测试本质上是循环性的，即测试样本会随着时间而暴露于变化的气氛。

对于VW PV 1210程序，将测试样本放置在封闭的室内，并暴露于变化的气氛中，该气氛包括以下重复循环。根据DIN EN ISO 9227NSS，在35℃的盐雾中暴露4.0小时。然后根据DIN EN ISO 6270-2AHT，在+18至+28℃的环境气氛中暴露4.0小时。然后根据DIN EN ISO6270-2CH，在40℃的冷凝水气氛中暴露16.0小时。将上述三个条件重复4次。然后根据DIN50014 23/50，在+21至+25℃(相对湿度50％±5％)的环境气氛中暴露2x 24小时。进行二十个循环重复。

关于b)：

ACT I测试是Volvo和相应标准STD 423-0014确定的加速腐蚀测试的快捷方式。该标准规定了用于进行加速腐蚀测试以受控方式模拟大气腐蚀条件的测试程序。该测试程序用作通用目的的大气腐蚀测试，可以应用于多种材料，涂层和材料之间的相互作用。它的开发旨在评估在氯离子有重大影响的环境中金属的耐腐蚀性，所述氯离子主要作为海洋来源的氯化钠或冬季道路除冰盐。该测试本质上是循环性的，即测试样本会随着时间而暴露于变化的气氛。

一周的主要测试循环由两个十二小时的子循环组成。一个具有受控的湿度循环(子循环1)，另一个包括施盐(子循环2)。如果需要打开测试箱，则应在24小时期间在湿相之前立即进行。

主循环主要基于子循环1的重复，其定义如下：

步骤1:1在35℃和95％相对湿度的恒定条件下进行4小时

步骤1:2在2小时内将温度从35℃升高到45℃，同时将相对湿度从95％相对湿度线性降低到50％相对湿度

步骤1:3在45℃和50％相对湿度的恒定条件下进行4小时

步骤1:4在2小时内将温度从45℃降低到35℃，同时将相对湿度从50％相对湿度提高到95％相对湿度

在星期一和星期五，子循环1被子循环2替换一次，其定义如下：

步骤2:1用盐溶液喷洒15分钟

步骤2:2在35℃下持续105分钟的恒定条件，相对湿度设定点在95至99％相对湿度下，使测试对象保持湿润

步骤2:1和2:2依次重复两次，总共需要6个小时

步骤2:3将测试对象在相对湿度为50％的相对湿度设定点干燥，并在2小时内将温度从35℃升高至45℃；应在两个小时内达到规定的湿度水平，使测试对象，测试箱和内部无明显湿润

步骤2:4在45℃和50％相对湿度的恒定条件下进行2小时

步骤2:5在2小时内将温度从45℃降低到35℃，同时将相对湿度从50％相对湿度提高到95％相对湿度

ACT I测试进行6周。

在a)和b)这两个程序之后，根据DIN EN ISO 4628-8:2012进行表面下迁移测试，并确定以mm为单位的表面下迁移。此外，在VW PV 1210(20个循环)程序之后，根据DIN ENISO 20567-1:2017方法C进行了耐碎石性测试。

iii)

表1示出了在根据VW PV 1210(20个循环)使用热浸镀锌钢基材进行循环腐蚀试验之后的表面下迁移试验的结果。参考例和本发明实施例均根据本发明的处理方法的步骤(A)用如上所述的浴进行处理。在步骤(B)中，参考例仅在如上所述进一步涂覆之前用自来水和去离子水冲洗，而在用自来水和去离子水冲洗和进行后续涂覆之前，用于本发明实施例的冲洗步骤(B)用含200ppm聚合物(P)的水进行。

根据DIN EN ISO 20567-1:2017方法C的耐碎石性试验表明，如果使用聚合物(P)，则耐碎石性甚至略有提高。值越低越好。

表1：VW PV 1210(20个循环)–热浸镀锌钢基材

表2显示了使用冷轧钢基材进行ACT I测试后的表面下迁移测试结果(水平和对角)。

尽管参考例(55mg/m

表2：ACT I-冷轧钢基材