磷氮改性异氰酸酯的制备方法

技术领域

本发明属于聚氨酯材料领域，尤其是一种磷氮改性异氰酸酯的制备方法。

背景技术

聚氨酯泡沫塑料由于含可燃的碳氢链段、密度小、比表面积大，未经阻燃处理的聚氨酯是可燃物，遇火会燃烧，一旦着火，燃烧过程将非常快速，燃烧和分解产生大量有毒烟雾，给灭火带来困难。特别是聚氨酯软泡开孔率较高，可燃成分多，燃烧时由于较高的空气流通性而源源不断地供给氧气，易燃且不易自熄。聚氨酯泡沫塑料的许多应用领域如建筑材料、床垫、家具、保温材料、汽车座垫及内饰材料等，都有阻燃要求。国外对聚氨酯泡沫材料的阻燃非常重视，颁布了许多有关阻燃的法规和阻燃标准。CN102040725B公开了一种阻燃聚氨酯树脂的制备方法和阻燃聚氨酯保形涂料，所述阻燃聚氨酯树脂的制备方法包括油脂的醇化和阻燃聚氨酯树脂的合成，所述阻燃聚氨酯树脂由该方法制得；所述阻燃聚氨酯保形涂料，由以下重量百分比的各原料组成：包括上述的阻燃聚氨酯树脂60～80wt％，还包括溶剂15～35wt％、季铵盐类、吗啉类、咪唑衍生物、1，8-二氮杂环[5，4，0]十一烯-7、哌嗪衍生物中的一种或任意几种的混合物或者有机锡类催化剂、羧酸盐类催化剂、醋酸苯汞、钛酸酯催化剂的一种或两种的混合物0.01～2wt％、流平剂0～2wt％、消泡剂0～1.5wt％和荧光粉0～1wt％。CN111100444A涉及一种阻燃聚氨酯泡沫塑料的制备方法，所述阻燃聚氨酯泡沫塑料按重量份数由以下原料组成：聚醚多元醇100份；发泡剂36～46份；催化剂1.4份；匀泡剂2～3份；固化剂0.5～1份；反应性含氮聚醚0～20wt％；添加型阻燃剂0～20wt％；异氰酸酯比为1.4～1.5。其中反应型聚醚为一种含三聚氰胺基、双氰胺、苯代三聚氰胺基的含氮阻燃剂。添加型阻燃剂为多聚磷酸铵(APP)和膨胀型石墨(EG)。

CN105884992A 公开了一种阻燃聚氨酯硬质泡沫塑料，按以下重量份的原料制备：多元醇100份多异氰酸酯98-130份，阻燃剂5-100份，催化剂0.01-5份，发泡剂0.001-5份和硅油0.5-10份；还提供了其制备方法：将多元醇、阻燃剂、催化剂、发泡剂和硅油混合，加入多异氰酸酯搅拌，发泡，熟化，或直接利用喷涂设备喷涂得到阻燃聚氨酯硬质泡沫塑料。

以上发明以及现有技术实现聚氨酯材料的阻燃，添加型的阻燃剂存在相容性差，易迁移的缺陷，而具有阻燃功能的多元醇化合物合成步骤繁琐，成本高昂，不具备商业化应用前景。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供了一种磷氮改性异氰酸酯的制备方法。

一种磷氮改性异氰酸酯的制备方法，其具体方案如下：

步骤一：按照质量份数，通入惰性气体，在反应釜中将27-35份的三烯丙基磷酸酯加入28-41份的六甲基二硅氮（胺）烷，0.12-0.43份的氯铂酸，200-220份的溶剂，控温60-70℃，搅拌反应30-60min，降温到室温，得到含硅磷酸酯；

步骤二：缓慢的加入100-180份的不饱和异氰酸酯，0.31-0.73份的氯铂酸，2.5-4.5份1，1′-双(二甲基硅基)二茂铁，控温60-70℃，反应2-5h，完成后蒸去溶剂，即可得到所述的一种磷氮改性异氰酸酯。

三烯丙基磷酸酯与六甲基二硅氮（胺）烷发生硅氢加成反应，得到含硅磷酸酯，其部分反应方程式示意为：

进一步的，含硅磷酸酯再与甲基丙烯酰异氰酸酯， 1，1′-双(二甲基硅基)二茂铁发生硅氢加成反应，可得到所述的一种磷氮改性异氰酸酯。其部分反应方程式示意为：

所述的溶剂选自无水乙腈，异丙醇，正丁醇。

所述的惰性气体为氮气。

所述的不饱和异氰酸酯为含丙烯基异氰酸酯。

所述的含丙烯基异氰酸酯为丙烯酸乙酯异氰酸酯或甲基丙烯酸乙酯异氰酸酯或3-乙氧基-2-丙烯酰基异氰酸酯。

本发明设计了一种由磷氮改性的异氰酸酯，该种化合物具备较好的阻燃性能，分子中含有异氰酸酯基团，能够直接作为反应原料参与到聚氨酯材料的合成中，本发明通过分子设计将具有阻燃元素的二茂铁，磷酸官能团或结构单元引入异氰酸酯分子中，用其制备的聚氨酯分子链，属于本质阻燃聚氨酯材料，不仅可以有效降低材料燃烧产生的热释放，而且促进聚氨酯热解产物形成稳定的炭质层，是制备阻燃聚氨酯材料的一种新思路和新方法。

附图说明

图1为实施例2制备的一种磷氮改性异氰酸酯的傅利叶红外光谱图：

在2292cm

具体实施方式

下面通过具体实施例对该发明作进一步说明：

以下实施例检测方法为：

一种阻燃聚氨酯泡沫塑料配方为：将YD-4110聚醚多元醇100份，HCFC-141b发泡剂36份，五甲基二乙烯三胺1.4份，三乙醇胺0.8份，BYK-2025分散剂2.3份，A60聚醚20份，混合后搅拌均匀得到混合料A；称取磷氮改性异氰酸酯150份为B料。将AB料混合均匀，物料发白膨胀时倒入模具中自由发泡，固化后在70～80℃下熟化12h，脱模即得阻燃聚氨酯泡沫塑料。

按GB/T 2406.1-2008检测极限氧指数 ；按GB/T 8627-2007检测烟密度。

实施例1

一种磷氮改性异氰酸酯的制备方法，其具体方案如下：

步骤一：通入惰性气体，在反应釜中将27g的三烯丙基磷酸酯加入28g的六甲基二硅氮（胺）烷，0.12g的氯铂酸，200g的溶剂，控温60℃，搅拌反应30min，降温到室温，得到含硅磷酸酯；

步骤二：缓慢的加入100g的丙烯酸乙酯异氰酸酯，0.31g的氯铂酸，2.5g1，1′-双(二甲基硅基)二茂铁，控温60℃，反应2h，完成后蒸去溶剂，即可得到所述的一种磷氮改性异氰酸酯。

所述的溶剂选自无水乙腈。

所述的惰性气体为氮气。

实施例2

一种磷氮改性异氰酸酯的制备方法，其具体方案如下：

步骤一：通入惰性气体，在反应釜中将33g的三烯丙基磷酸酯加入36g的六甲基二硅氮（胺）烷，0.25g的氯铂酸，208g的溶剂，控温64℃，搅拌反应50min，降温到室温，得到含硅磷酸酯；

步骤二：缓慢的加入130g的甲基丙烯酸乙酯异氰酸酯，0.55g的氯铂酸，3.3g1，1′-双(二甲基硅基)二茂铁，控温65℃，反应4h，完成后蒸去溶剂，即可得到所述的一种磷氮改性异氰酸酯。

所述的溶剂选自异丙醇。

所述的惰性气体为氮气。

实施例3

一种磷氮改性异氰酸酯的制备方法，其具体方案如下：

步骤一：通入惰性气体，在反应釜中将35g的三烯丙基磷酸酯加入41g的六甲基二硅氮（胺）烷，0.43g的氯铂酸，220g的溶剂，控温70℃，搅拌反应60min，降温到室温，得到含硅磷酸酯；

步骤二：缓慢的加入180g的3-乙氧基-2-丙烯酰基异氰酸酯，0.73g的氯铂酸，4.5g1，1′-双(二甲基硅基)二茂铁，控温70℃，反应5h，完成后蒸去溶剂，即可得到所述的一种磷氮改性异氰酸酯。

所述的溶剂选自正丁醇。

所述的惰性气体为氮气。

用以上实施例制备产物制备的聚氨酯结果如下表所示：

对比例1

一种改性异氰酸酯的制备方法，其具体方案如下：

步骤一：通入惰性气体，在反应釜中缓慢的加入100g的丙烯酸乙酯异氰酸酯，0.31g的氯铂酸，2.5g1,1′-双(二甲基硅基)二茂铁，控温60℃，反应2h，完成后蒸去溶剂，即可得到所述的一种改性异氰酸酯。

所述的溶剂选自无水乙腈。

所述的惰性气体为氮气。

对比例2

一种磷氮改性异氰酸酯的制备方法，其具体方案如下：

步骤一：通入惰性气体，在反应釜中将27g的三烯丙基磷酸酯加入28g的六甲基二硅氮（胺）烷，0.12g的氯铂酸， 200g的溶剂，控温60℃，搅拌反应30min，降温到室温，得到含硅磷酸酯；

步骤二：缓慢的加入100g的丙烯酸乙酯异氰酸酯，0.31g的氯铂酸，控温60℃，反应2h，完成后蒸去溶剂，即可得到所述的一种磷氮改性异氰酸酯。

所述的溶剂选自无水乙腈。

所述的惰性气体为氮气。

对比例3

使用普通的M20s多亚甲基多苯基异氰酸酯代替磷氮改性异氰酸酯作为原料。

用以上对比例产物制备的聚氨酯结果如下表所示：