一种亲电亲核双功能的有机催化剂及制备方法和应用

技术领域

本发明涉及催化剂合成领域，具体涉及一种亲电亲核双功能的有机催化 剂及制备方法和应用。

背景技术

新型多功能催化剂的开发持续推动着有机化学和材料科学的创新。随着 人们对化学反应的绿色性和环境的逐渐关注，使用有机催化剂成为了有机化 学、高分子化学和高分子材料科学的重要研究领域。在制备高分子材料的制 备上，如聚酯、聚碳酸酯、聚醚、聚酰胺、聚氨酯等，有机催化剂备受关注。 这与其廉价易得，生物毒性低等特性密切相关，进而实现所得材料在包装、 生物制药、微电子加工等领域的应用。

目前常用的有机非金属聚合催化剂主要包括以下几类：羧酸类催化体系、 吡啶碱类催化体系、氮杂环卡宾类催化剂、含氮碱催化剂(胍和胺催化剂)、硫 脲/胺、硫脲/含氮碱催化剂、膦腈碱催化剂等。这些催化剂可以应用于环氧烷 烃和二氧化碳共聚合制备聚碳酸酯、环氧烷烃的开环聚合制备聚醚材料、环 内酯单体的开环聚合制备聚酯高分子材料、环磷酸酯单体的开环聚合制备聚 磷酸酯高分子材料、取代环丙烷的开环聚合制备功能性聚丙烯高分子材料、 环状碳酸酯的开环聚合制备聚碳酸酯材料、内酰胺的开环聚合制备聚酰胺高 分子材料、环硅氧烷的开环聚合制备聚硅氧烷高分子材料、催化甲基丙烯酸 甲酯单体制备聚甲基丙烯酸甲酯高分子材料、催化乙烯基醚单体制备功能性 聚乙烯材料等领域。上述催化剂的聚合机理主要涉及：亲电活化反应单体、 亲核活化反应单体、引发剂的亲核活化、单体和引发剂协同活化等聚合机理。

胍类化合物(如：N-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯,MTBD)[Macromolecules 2006,39,8574-8583]、脒类化合物(如：1,8-二氮杂双环[5.4.0] 十一碳-7-烯)、膦腈碱类化合物[Macromol.Chem.Phys.2003，204，1056-1071；J.Am.Chem.Soc.2007,129,42,12610-12611；Macrom.Rapid Comm.1995,16, 449-453]，可作为催化环内酯、环氧烷烃、环硅氧烷等单体的开环聚合反应的 催化剂，通过活化引发剂，进而实现链增长引发剂。

三烷基硼作为亲电试剂可与季铵盐、季鏻盐或膦腈类/醇等化合物组成多 组分催化体系用于聚合反应。在这些聚合反应体系中，三乙基硼作为亲电试 剂用于活化环状单体，而季铵盐、季鏻盐、氧基金属盐、膦腈/醇类化合物作 为引发剂，从而有效提高反应的活性和可控性。例如三乙基硼和膦腈类化合 物组成的催化体系可用于环氧烷烃开环均聚[Macromolecules 2018,51, 8286-8297]；二氧化碳和环氧烷烃共聚合制备聚碳酸酯[J.Am.Chem.Soc.2016, 138,11117-11120；CN 107849233A；US 2018/0118884A1]、环氧烷烃和硫氧 化碳共聚制备硫代聚碳酸酯[CN 106866952A；Macromolecules,2018,51, 3126-3134]、环氧烷烃和酸酐共聚合制备聚酯[Green Chem.2018,20, 3963-3973]等聚合反应中。

尽管上述学术论文或专利报道了有机催化剂在聚醚、聚酯、聚碳酸酯、 聚硫代碳酸酯、聚硫醚等高分子材料以及环内酯、环状碳酸酯或硫代环状碳 酸酯小分子化合物的高效制备，但是上述有机催化体系往往需要加入多种亲 电试剂、亲核试剂、助催化剂以及引发剂才可实现分别活化反应单体和引发 剂的目的，进而完成聚合或催化反应。这一情况也就不可避免的给实际操作 过程带来困扰，比如实验中需要完成各催化体系组分的准确单独称量、混合， 同时还要控制各组分的分批加入等问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有亲电亲核双功能的有机催化剂，其具有 亲电亲核双功能；本发明还提供了有机催化剂的制备方法，具有制备简单和 聚合可控的特点；本发明还提供了有机催化剂在制备有机物上的应用，具有 高活性的特点。

本发明所提供的技术方案为：

一种亲电亲核双功能的有机催化剂，其所述有机催化剂为式I或式II所 示的化合物结构：

其中，X表示

Y表示下式中的一种或至少两种的组合：

其中，N为氮原子，P为磷原子，

其中，R

其中，各

其中，所述式I和式II为线性结构、环状结构、星形结构或树枝结构； 式I和式II中的a、b独立地选自1-50的整数；式II中，c选自1-100000的 整数，当c≥2时，各a、b独立，各a可相同或不同，各b可相同或不同。

在本发明提供的亲电亲核双功能的催化剂中，X为亲电试剂，Y为亲核 试剂。

优选的，所述取代基选自卤素原子、具有1至20个碳原子的支链或直链 的烃基、1至20个碳原子的支链或直链的烷氧基、3至20个碳原子的支链或 直链的环烷基、6至30个碳原子的芳香基、5至30个碳原子的杂芳香基中的 一种或多种。

优选的，所述有机催化剂具有如下所示的结构：

其中，各i独立地选自0～20的整数，但不可同时取0；各x、y独立地选 自0～200的整数；z为选自1～200的整数；当z≥2时，各x、y独立，各x可 相同或不同，各y可相同或不同；但各x、y不可同时取0；

其中，各K

其中，各R

其中，各K

各

优选的，K

优选的，所述有机催化剂中的G

所述R

优选的，所述K

其中，D

优选的，所述亲电亲核双功能的有机催化剂为如下所示结构：

本发明还提供一种有机催化剂的制备方法，但本发明所述的催化剂的制 备包括但不限于此法；本说明书中所述有机催化剂的制备方法为：由至少含 一个不饱和键的原料W1，与至少含有一个硼氢键的反应原料W2通过硼氢化 反应得到的小分子化合物，或线状、支化状以及交联状聚合物。

所述反应原料W1的结构式可表示为如下的一种或至少两种的组合：

其中，各Q

其中，各T

其中，各Q

各

各

所述反应原料W2的结构式表示为如下的一种或至少两种的组合：

各G

所述有机催化的制备路线为：

具体地，所述亲电亲核双功能的有机催化剂的制备方法为：将反应原料 W1和反应原料W2在氮气或其他惰性气体的保护下混合，加入有机溶剂，在 -20～150℃下，搅拌1～500小时进行硼氢化反应，反应结束后，去除杂质和有 机溶剂，得到具有亲电亲核双功能的有机催化剂。其中，所述的有机溶剂选 自四氢呋喃、苯、甲苯、氯仿、己烷、乙醚、二氯甲烷、乙酸乙酯、二甲基 亚砜、四氯化碳、1,4-二氧六环或吡啶中的一种或至少两种的组合。

本发明还提供一种所述亲电亲核双功能的有机催化剂在制备有机物上的 应用，所述有机物为一种或至少两种环状单体在有机催化剂的接触下发生反 应得到的聚合物，或一种或至少两种环状单体与二氧化碳、二硫化碳、硫氧 化碳或一氧化碳在有机催化剂下共聚得到的聚合物或有机小分子。

所述环状单体选自如下结构：

所述聚合物为催化二氧化碳与环氧烷烃的共聚得到的脂肪族聚碳酸酯、 催化环氧烷烃的开环聚合得到的聚醚、催化环状硫醚的开环得到的聚硫醚、 催化环氧烷烃和环状酸酐得到的聚酯、催化硫氧化碳和环氧烷烃共聚得到的 聚硫代碳酸酯或催化环氧烷烃和一氧化碳得到的聚酯。所述小分子为催化二 氧化碳或二硫化碳与环氧烷烃或环硫烷烃反应得到的环状碳酸酯、催化一氧 化碳与环氧烷烃反应得到的环内酯、催化硫氧化碳与环氧烷烃或环硫烷烃共 聚得到的环状硫代碳酸酯。

优选的，所述有机催化剂为B1、B2、B4-B7，用于催化环氧乙烷(EO)、 环氧丙烷(PO)、环氧环己烷(CHO)、氧化柠檬烯(LO)、4-乙烯基环氧环 己烷(VCHO)或烯丙基缩水甘油醚(AGE)与二氧化碳共聚得到聚碳酸酯； 所述催化剂为B3，用于催化氧化苯乙烯(SO)与二氧化碳共聚得到环状聚碳 酸酯。

优选的，所述有机催化剂为B1-B11-1、B18，用于催化EO、PO、SO、 CHO、LO、VCHO或AGE与环状酸酐如马来酸酐(MA)、丁二酸酐(SA)、 二甘醇酐(DGA)或邻苯二甲酸酐(PA)共聚得到聚酯。

优选的，所述有机催化剂为B11-1、B11-2、B12或B13，用于催化EO、 PO或AGE均聚得到聚醚。

优选的，所述有机催化剂为B13，用于催化丙交酯(LA)、β-丁内酯(β-BL)、 γ-丁内酯(γ-BL)、δ-戊内酯(δ-VL)或ε-己内酯(ε-CL)开环均聚。

优选的，所述催化剂为B1，用于催化环硫乙烷(ES)、环硫丙烷(PS)、 或环硫环己烷(CHS)与二氧化碳共聚得到聚硫代碳酸酯；所述催化剂为B1、 B14-B17，用于催化2-苯基环硫乙烷(SS)或PS与二氧化碳共聚得到环状硫代 碳酸酯。

优选的，所述催化剂为B1，用于催化环氧丙烷(PO)与氧硫化碳共聚得 到聚硫代碳酸酯；用于催化环硫乙烷(ES)与氧硫化碳或二硫化碳共聚得到 聚硫代碳酸酯；用于催化环氧丙烷(PO)与二硫化碳共聚得到聚硫醚。

当所述的亲电亲核双功能的有机催化剂应用在制备聚合物时，可在链转 移剂存在的情况下进行，如此可在制备低分子量的聚合物时，降低催化剂的 用量，减小聚合物的分子量分布，制备带有功能性末端(如羟基、羧基、胺 基等)的聚合物。具体为，在所述聚合反应体系中可加入一种或多种醇化合 物、酸化合物、胺化合物、多元醇、多元羧酸、多元醇酸、水作为链转移剂 制备相应的聚合物多元醇或多元硫醇。或在所述聚合反应体系中加入带有醇 羟基、酚羟基、氨基、羧基的一种或多种聚合物作为大分子链转移剂制备相 应的嵌段共聚物或接枝共聚物。

优选的，所述链转移剂选自如下结构的一种或至少两种的组合(1～48)：

其中，

在应用时，所述有机催化剂负载在无机载体或有机载体上。使得载体上 同时带有X和Y基团，有利于催化剂去除、回收和再利用。

应当指出，在聚合时使用本催化剂，同时加入一定量的路易斯碱、路易 斯酸或其它催化剂及助催化剂，同样落入本发明的保护范围内。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：本发明提供一种兼具亲电亲核 双功能的有机催化剂，避免了使用复杂的多组分化合物组成的催化体系，亲 电基团和亲核基团以及引发剂在一个催化体系中，具有结构明确，各组分组 成明确，有效避免了上述多组分催化体系的劣势。这种兼具亲电亲核双功能 的有机催化剂可用于聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚硫代碳酸酯、聚硫醚等高分 子材料的制备以及环内酯、环状碳酸酯或硫代环状碳酸酯小分子化合物的高 效合成。

具体实施方式

下面通过具体的实施例对本发明进行具体介绍：

实施例1：催化剂B1的合成

在手套箱中，将各0.1mol的原料r1-1(12.2g)和r1-2(26.9g)，加入到 100ml四氢呋喃中，室温下反应1h，抽干溶剂，用己烷洗涤，可得目标产物B1，收率为99％。

实施例2：催化剂B2的合成

在手套箱中，将各0.1mol的原料r2-1(12.2g)和r2-2(18.9g)，加入到 100ml乙酸乙酯中，-20℃下搅拌36h，抽干溶剂，用己烷洗涤，可得目标产 物B2，收率为91％。

实施例3：催化剂B3的合成

(1)在手套箱中，将各0.1mol的原料r3-1(17.8g)和r3-2(14.5g)加 入到100ml乙醚中，室温下搅拌6h，可得r3-3；

(2)向上述反应液中加入0.1mol的r3-4(33.3g)，80℃反应24h，抽 干溶剂，用己烷洗涤，可得目标产物B3，收率为90％。

实施例4：催化剂B4的合成

(1)在手套箱中，将各0.1mol的原料r4-1(17.8g)和r4-2(14.3g)加 入到100ml乙醚中，室温下反应6h，可得r4-3；

(2)向上述反应液中加入0.1mol的r4-4(11.4g)，室温反应8h，可得 r4-5；

(3)向上述反应液中加入0.1mol的r4-6(33.3g)，80℃反应24h，抽 干溶剂，用己烷洗涤，可得目标产物B4，收率为90％。

实施例5：催化剂B5的合成

(1)如实施例1先合成得到催化剂B1；

(2)在手套箱中，取0.01mol的B1(3.91g)溶于30ml二氯甲烷中， 并向其中加入0.01mol的CF

实施例6：催化剂B6的合成

(1)在手套箱中，将0.1mol的原料r6-1(4.2g)和16.7mmol的r6-2 (45.1g)加入到100ml四氢呋喃中，室温下搅拌48h，抽干溶剂，用己烷洗 涤，可得目标产物B6，收率为75％，利用核磁对B6进行表征。

实施例7：催化剂B7的合成

(1)在手套箱中，将0.1mol的原料r7-1(15.8g)和0.1mol的r7-2(43.0 g)加入到100ml四氢呋喃中，60℃下搅拌24h，抽干溶剂，用己烷洗涤， 可得目标产物B7，收率为81％。

实施例8：催化剂B8的合成

(1)在手套箱中，将0.1mol的原料r8-1(50.2g)和0.3mol(12.6g) 的r8-2加入到100ml甲苯中，室温反应36h抽干溶剂，用己烷洗涤，可得目 标产物B8，收率为68％。

实施例9：催化剂B9的合成

(1)在手套箱中，将0.1mol的原料r9-1(111.7g)和0.4mol的r9-2(16.8 g)加入到100ml甲苯中，130℃下反应200h，抽干溶剂，用己烷洗涤，可 得目标产物B9，收率为72％。

实施例10：催化剂B10的合成

(1)在手套箱中，将0.1mol的原料r10-1(1.38g)和0.3mol的原料r10-2 (125.0g)加入到100ml四氢呋喃中，60℃反应8h，可得B10。

实施例11：催化剂B11的合成

在手套箱中，取0.1mol的B1(37.9g)溶于50毫升二氯甲烷中，并向 其中加入0.1mol的r11-1(2.79g)，50℃下搅拌6h，抽干溶剂，用己烷洗 涤，可得目标产物B11收率为86％。

实施例12：催化剂B12的合成

在手套箱中，将0.1mol的原料r12-1(按P计)和0.2mol的r12-2，加 入到100ml四氢呋喃中，50℃下反应12h，抽干溶剂，用己烷洗涤，可得目 标产物B12，收率为95％。

实施例13：催化剂B13的合成

在手套箱中，将各0.1mol的原料r12-1和r12-2，加入到100ml四氢呋 喃中，50℃下反应12h，抽干溶剂，用己烷洗涤，可得目标产物B12，收率 为95％。

实施例14：催化剂B14的合成

在手套箱中，将0.1mol的原料r14-1(18.8g)和0.1mol的r14-2(4.2g) 加入到100ml甲苯中，100℃下反应20h，抽干溶剂，用己烷洗涤，可得目 标产物B14，收率为99％。

实施例15：催化剂B15的合成

在手套箱中，将0.1mol的原料r15-1(20.1g)和0.1mol的r15-2(4.2g) 加入到100ml甲苯中，100℃下反应24h，抽干溶剂，用己烷洗涤，可得目 标产物B15，收率为98％。

实施例16：催化剂B16的合成

在手套箱中，将0.1mol的原料r16-1(20.6g)和0.1mol的r16-2(4.2g) 加入到100ml甲苯中，100℃下反应24h，抽干溶剂，用己烷洗涤，可得目 标产物B16，收率为99％。

实施例17：催化剂B17的合成

在手套箱中，将0.1mol的原料r17-1(24.7g)和0.1mol的r17-2(12.2g) 加入到100ml四氢呋喃中，60℃下反应24h，抽干溶剂，用己烷洗涤，可得 目标产物B17，收率为99.9％。

实施例18：催化剂B18的合成

在手套箱中，将0.1mol的原料r18-1(50.4g)和0.1mol的r18-2(12.2g) 加入到100ml四氢呋喃中，60℃下反应24h，抽干溶剂，用己烷洗涤，可得 目标产物B18，收率为99.9％。

以下应用例中所用环氧烷烃/环硫烷烃及其简称：

以下应用例中所用环状酸酐及其简称：

以下应用例中所用环状内酯及其简称：

应用例1-9：利用催化剂B1-B7催化环氧烷烃/二氧化碳共聚反应

在手套箱中，取实施例中制备的催化剂(0.01mmol)加入高压釜中，并 加入0.01mol的环氧烷烃，充入1.5MPa的CO

表1应用例1～9的催化产物的测试结果

应用例10-21：利用催化剂B1-B10、B11-1、B18催化环氧烷烃与环状酸 酐共聚

在手套箱中，取实施例1中制备的催化剂B1(0.01mmol)加入许林克中， 并加入环氧烷烃(0.05mol)及环状酸酐(0.01mol)，并在80℃的条件下反 应6h。取反应液测核磁以表征单体的转化率以及产物的选择性。从乙醇中沉 淀出聚合物，干燥后，对聚合物进行GPC的表征。核磁及GPC的表征结果见 表2。

表2应用例10～21的催化产物的测试结果

应用例22-26：利用催化剂B11-B13催化环氧烷烃均聚

在手套箱中，取实施例11-13中制备的催化剂(0.01mmol,按B计)加 入血清瓶中，并加入烷氧烷烃(0.1mol)，室温反应2h。取反应液测核磁以 表征单体的转化率以及产物的选择性，干燥后，可得目标聚醚。对聚合物进 行GPC的表征。聚合结果与表征见表3。

表3应用例21～26的催化产物的测试结果

应用例28-32：利用催化剂B13催化环状内酯均聚

在手套箱中，取实施例13中制备的催化剂(0.01mmol,按B计)加入血 清瓶中，并加入环状内酯(0.01mol)，1毫升甲苯，80℃反应12h。取反应 液测核磁以表征单体的转化率以及产物的选择性，干燥后，可得目标聚酯。 对聚合物进行GPC的表征。聚合结果与表征见表4。

表4应用例27～31的催化产物的测试结果

应用例33-40：利用催化剂B1、B14-B16催化环硫烷烃/二氧化碳共聚反 应

在手套箱中，取实施例中制备的催化剂(0.01mmol)加入高压釜中，并 加入0.01mol相应的环硫烷烃，充入1.5MPa的CO

表5应用例32～38的催化产物的测试结果

应用例41：利用催化剂B1催化环氧烷烃/氧硫化碳共聚反应

在手套箱中，取实施例1中制备的催化剂(0.01mmol)加入高压釜中， 并加入0.01mol的PO，充入1.5MPa的COS，并在80℃的条件下反应2h。 而后释放氧硫化碳，取反应液测核磁以表征单体的转化率以及产物的选择性， 转换率为98％，聚硫代碳酸酯选择性为69％、聚硫醚占比为31％，无氧硫交 换，无环状产物。

应用例42：利用催化剂B1催化环硫烷烃/氧硫化碳共聚反应

在手套箱中，取实施例1中制备的催化剂(0.01mmol)加入高压釜中， 并加入0.01mol的PS，充入1.5MPa的COS，并在80℃的条件下反应2h。 而后释放氧硫化碳，取反应液测核磁以表征单体的转化率以及产物的选择性， 转换率为90％，聚硫代碳酸酯选择性为80％、聚硫醚占比为20％，无氧硫交 换，无环状产物。

应用例43：利用催化剂B1催化环硫烷烃/二硫化碳共聚反应

在手套箱中，取实施例1中制备的催化剂(0.01mmol)加入高压釜中， 并加入0.01mol的PS，0.02mol CS

应用例44：利用催化剂B1催化环氧烷烃/二硫化碳共聚反应

在手套箱中，取实施例1中制备的催化剂(0.01mmol)加入高压釜中， 并加入0.01mol的PO，0.02mol CS