一种基于碳量子点的荧光油墨及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及了一种基于碳量子点的荧光油墨及制备方法和应用。

背景技术

光敏防伪油墨是防伪油墨的重要组成部分，是指在光照条件下可以发出可见光的荧光油墨，现有的荧光油墨主要有紫外荧光油墨和红外荧光油墨，分别指的是在紫外灯长，中或者短波激发下可以呈现肉眼可见的荧光颜色和在特定波长(980nm或者808nm)的红外光照射下可以呈现光亮的荧光。其中紫外灯激发下的荧光油墨由于检测设备简单、隐蔽性较好、颜色鲜艳、成本低廉等优点而受到广泛的关注。目前市面上主要有发红光，蓝光和绿光的荧光防伪油墨，并且发绿色荧光的油墨占比较少，可知其防伪独特性较为突出。虽然市面上存在的荧光防伪油墨种类繁多，但由于很多产品的发光颜色单一，且制备过程也相对复杂，因而存在防伪程度不高和工艺复杂等缺点，这就使得研发具备多重防伪能力而且制备工艺简单的荧光防伪油墨变得很迫切。近年来，碳量子点作为一种新型的碳纳米材料，除了具有荧光强度高，耐光性能好和量子产率高等优点外，还具备了良好的生物相容性，低毒性，成本低廉和制备简单的特性，因而受到了研究人员的广泛关注。中国专利CN 109054827A介绍了一种高稳定性新型结构的碳量子点及其制备方法，取氮源与碳源混合，放入去离子水中充分搅拌，将搅拌后的混合液放入氮气保护下的反应釜内超声装置中超声分散处理后，在反应容器一次反应制备得到一种氮掺杂具有特殊空间效应的碳量子点。

发明内容

本发明的目的是针对上述防伪技术的不足，提供了一种全新的防伪程度高的荧光防伪油墨。该荧光油墨以碳量子点为荧光材料，具有浓度依赖性，激发波长依赖性以及在不同浓度下具有不同荧光寿命。

在第一方面，本发明提供了一种基于碳量子点的荧光油墨，该荧光油墨包含碳量子点和光油，所述光油包括有机溶剂、高分子树脂和助剂。

根据本发明的优选实施方式，所述光油包括有机溶剂50-75重量份、高分子树脂25-35重量份和助剂0.2-2重量份。根据一些实施例，所述光油由有机溶剂50-75重量份、高分子树脂25-35重量份和助剂0.2-2重量份组成。

根据本发明的优选实施方式，所述有机溶剂选自乙醇、丙醇和正丁醇中的一种或者几种。根据一些实施例，所述有机溶剂由乙醇30-40重量份和正丁醇30-40重量份组成。

根据本发明的优选实施方式，所述高分子树脂为聚酰胺树脂、聚氨酯树脂、酮醛树脂和丙烯酸树脂中的一种或者几种。

根据本发明的优选实施方式，所述助剂为催干剂、减粘剂、增塑剂、消泡剂、抗氧化剂和表面活性剂中的一种或者几种。

根据本发明的实施方式，所述碳量子点为具有激发波长依赖性(即随着激发波长的增大碳量子点的发射峰会出现红移)和浓度依赖性(即碳量子点在较低浓度下时在紫外长波照射下会发出肉眼可见的蓝色荧光而在较高浓度下时会发出绿色荧光)的碳量子点。

根据本发明的实施方式，所述碳源包括柠檬酸、水杨酸和苹果酸中的一种或多种；所述氮源为尿素、草酰胺、氨水和碳酸氢铵中的一种或多种。

根据一些优选实施例，所述碳源为柠檬酸，所述氮源为尿素。

根据本发明的实施方式，所述碳源与所述氮源的质量比优选为1:2至2:1，更优选为1:1.2至1.2:1。

根据本发明的一些实施方式，所述碳量子点的质量与所述光油的体积的比例为5-35μg/mL，优选为10-30μg/mL，在此浓度范围，荧光油墨在365nm紫外光照射下可发出肉眼可见的蓝色荧光。

根据本发明的另一些实施方式，所述碳量子点的质量与所述光油的体积的比例为大于40μg/mL，优选为60-1000μg/mL，更优选100-600μg/mL，例如350-400μg/mL。在此浓度范围，荧光油墨在365nm紫外光照射下可发出肉眼可见的绿色荧光。

在第二个方面，本发明提供了第一方面所述的荧光油墨的制备方法，包括以下步骤：

(1)将有机溶剂、高分子树脂、助剂以及助磨剂混合并在密闭条件下振荡，优选振荡30-200分钟，然后除去助磨剂，所得到的溶液为光油；

(2)将所述光油与碳量子点在超声条件进行混合，优选地，超声时间为20-50分钟；

根据本发明的一些实施方式，所述助磨剂选自玻璃珠、金属球和石英砂中的一种或几种。

根据本发明的一些实施方式，所述碳量子点的制备包括将碳源和氮源的水溶液在微波条件下加热，优选在600-750W加热5-15分钟，由此得到碳化物质，将所述碳化物质进行纯化和干燥，得到所述碳量子点。

根据本发明的制备方法的一些实施方式，所述制备方法包括步骤1：在烧杯中加入一定质量比例的碳源优选柠檬酸和氮源优选尿素，随后加入7-15mL高纯水搅拌溶解后得到透明溶液，将烧杯放入750W的微波炉中调至中档或者中高档加热5-15min，反应结束得到碳化的黑色固体物质，稍冷后转移到烘箱中调至60-70℃干燥1-2h，目的是去除未反应的小分子，然后取出加入10-20mL高纯水慢慢搅拌溶解黑色固体物质，将溶解后的固体放到高速离心机(13000-15000r/min)离心20-30min后用孔径为0.45μm的滤膜将上清液过滤，冻干后就得到棕黑色的碳量子点；

步骤2：将高分子树脂、有机溶剂、助磨剂和助剂混合加入铁罐中在密闭条件下振荡30-180min；

步骤3：将步骤2中得到的混合溶液用纱布过滤掉助磨剂后得到滤液即为所需的光油；

步骤4：取步骤1中一定质量的碳量子点和步骤2中的光油溶液在超声波里超声20-50min至碳量子点溶解均匀在光油中后即可得到本发明中的荧光油墨。

在第三个方面，本发明提供了第一方面所述的荧光油墨在商品包装或票证防伪中的应用。

在第四方面，本发明提供了一种荧光防伪标签，其包括薄膜和附着于所述薄膜的图案，其中所述图案由根据本发明第一方面所述的荧光油墨形成。

根据本发明的一些优选实施方式，所述图案包括第一图案和第二图案，其中，制备所述第一图案所用的荧光油墨中，所述碳量子点的质量与所述光油的体积的比例为5-35μg/mL，优选为10-30μg/mL；制备所述第二图案所用的荧光油墨中，所述碳量子点的质量与所述光油的体积的比例为大于40μg/mL，优选为60-1000μg/mL，更优选100-600μg/mL，例如350-400μg/mL。

本发明的荧光油墨具体如下特点：碳量子点在光油中的浓度不同导致荧光颜色不相同。在10-30μg/mL的浓度下所制备的荧光油墨在365nm紫外灯下可以用肉眼看到蓝色荧光，而在大于40μg/mL的浓度时可发出肉眼可见的绿色荧光，制备得到的荧光油墨很好的保持了碳量子点本身具有的激发波长依赖性和浓度依赖性，在加入光油后没有发生荧光猝灭，为实际工业应用提供了可能性。同一种荧光材料只需要简单的调节浓度就可以制备出蓝色和绿色的荧光油墨，这在市面上是比较罕见的，而且碳量子点本身的耐光性比较好，因而制备得到的荧光油墨可较长时间稳定存在。进一步的，制备得到的荧光油墨同样保持了碳量子点在低浓度和高浓度下存在荧光寿命差别的特征，在10μg/mL和400μg/mL浓度下的荧光油墨的平均荧光寿命分别为3.26ns和8.88ns，寿命值差别比较大，因而使它能在时间维度上对信息进行隐藏，信息安全性和防伪程度更高。最后，由于碳量子点的制备过程简单、易操作、产率比较高，使得制备荧光材料的成本低廉，制备荧光油墨的过程只需要通过一个简单的超声溶解就达到目的，工艺十分简单因而实现工业化大规模生产的可行性很大，具有很好的应用前景。

附图说明

图1为根据本发明的实施方式1制备的碳量子点合成过程图。

图2为根据本发明的实施方式1制备的碳量子点的红外吸收谱图。

图3为根据本发明的实施方式1制备的碳量子点的紫外吸收图。

图4为根据本发明的实施方式1制备的碳量子点的XRD谱图。

图5为根据本发明的实施方式1制备的碳量子点的XPS谱图。

图6为根据本发明的实施方式1制备的碳量子点的透射电子显微镜图(左)和高倍电子显微镜下碳量子点的晶格结构图(右)。

图7为根据本发明的实施方式1制备的碳量子点在乙醇溶液中浓度为10μg/mL的荧光谱图。

图8为根据本发明的实施方式1制备的碳量子点在乙醇溶液中浓度为10μg/mL时在不同激发波长下的发射光谱。

图9为根据本发明的实施方式1制备的碳量子点在乙醇溶液中浓度为400μg/mL的荧光谱图。

图10为根据本发明的实施方式1制备的碳量子点在乙醇溶液中浓度为400μg/mL时在不同激发波长下的发射光谱。

图11为根据本发明的实施方式1制备的碳量子点在乙醇溶液中浓度为400μg/mL和10μg/mL时的荧光寿命。；

图12为根据本发明的实施方式1制备的碳量子点在乙醇溶液中不同浓度下的发射光谱。

图13为根据本发明的实施方式1制备的碳量子点在乙醇溶液中不同浓度下归一化后的发射光谱。

图14为根据本发明的实施方式1制备的碳量子点在乙醇溶液中不同浓度下的发射光谱对应的色坐标图。

图15为根据本发明的实施方式2的浓度为10μg/mL的油墨的荧光谱图。

图16为根据本发明的实施方式2浓度为10μg/mL的油墨的在不同激发波长下的发射光谱。

图17为根据本发明的实施方式1中浓度为400μg/mL的油墨的荧光谱图。

图18为根据本发明的实施方式1中浓度为400μg/mL的油墨的在不同激发波长下的发射光谱。

图19为根据本发明的实施方式1中不同浓度(10μg/mL和400μg/mL)油墨的发射光谱对于的色坐标图。

图20为根据本发明的实施方式1中浓度为10μg/mL和400μg/mL的油墨的荧光寿命图。

图21展示了根据本发明的实施方式1中浓度为400μg/mL(左图)和浓度为10μg/mL(右图)的油墨在365nm紫外灯下使用印章印成的蝴蝶图案的荧光效果图。

具体实施方式

下述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举，而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

实施例1

步骤1：碳量子点的制备

100mL烧杯中加入3g柠檬酸和3g尿素，随后加入10mL高纯水搅拌溶解后得到透明溶液，将烧杯放入750W的微波炉调至中高档加热5min，反应结束得到碳化的黑色固体物质，稍冷后转移到烘箱中调至60℃干燥2h，目的是去除未反应的小分子，然后取出加入约15mL高纯水慢慢搅拌溶解黑色固体物质，将溶解后的固体放到高速离心机(15000r/min)离心20min后用孔径为0.45μm的滤膜将上清液过滤，冻干后就得到棕黑色的碳量子点。

步骤2：光油的制备

光油的制备选用下列重量份比的组分组成：高分子树脂36g、正丁醇36g、乙醇40g、助剂1.2g，所用树脂为聚酰胺树脂，所用助剂为催干剂，所用助磨剂为玻璃珠重量为60g。称量相对应重量份的上述物质加入到铁罐中，在密闭条件下振荡分散30min，稍冷却取出过滤掉助磨剂，所得溶液即为光油。

步骤3：荧光油墨的制备

400μg/mL荧光油墨A的制备：称取2.4mg步骤1的碳量子点加入到装有6mL步骤2的光油的离心管中，超声溶解制备出400μg/mL的荧光油墨。

100μg/mL荧光油墨B的制备：取2mg步骤1中碳量子点加入到到装有20mL步骤2的光油的离心管中在超声条件下反应20min即可得到浓度为100μg/mL荧光油墨。

40μg/mL荧光油墨C的制备：取4mL荧光油墨B于离心管中，加入6mL步骤2的光油在超声条件下均匀混合后得到的混合溶液即为40μg/mL。

10μg/mL荧光油墨D的制备：取1mL荧光油墨C于离心管中，加入3mL步骤2的光油在超声条件下均匀混合后得到的混合溶液即为10μg/mL。

步骤4：荧光油墨的打印

选用订制的印章，分别涂上预先制备的油墨A-D，用空白印台擦去多余的油墨后在BOPP薄膜(双向拉伸聚丙烯薄膜)上印出我们预先设计好的图案，在365nm紫外灯下油墨A的图案可发出肉眼可见的绿色荧光，油墨B的图案可发出绿色荧光，油墨C的图案可发出蓝绿色荧光，油墨D的图案可发出蓝色荧光。

实施例2

步骤1：碳量子点的制备

100mL烧杯中加入4g柠檬酸和2g尿素，随后加入12mL高纯水搅拌溶解后，得到透明溶液，将烧杯放入750W的微波炉中调至中档加热7min，反应结束得到碳化的黑色固体物质，稍冷后转移到烘箱中调至65℃干燥1h，目的是去除未反应的小分子，然后取出加入12mL高纯水慢慢搅拌溶解黑色固体物质，将溶解后的固体放到高速离心机(14000r/min)离心30min后用孔径为0.45μm的滤膜将上清液过滤，冻干后就得到棕黑色的碳量子点。

步骤2：光油的制备

光油的制备选用下列重量份比的组分组成：高分子树脂36g、正丁醇42g、乙醇48g、助剂1.2g，所用树脂为聚酰胺树脂，所用助剂为催干剂，所用助磨剂为玻璃珠重量为60g。称量相对应重量份的上述物质加入到铁罐中，在密闭条件下振荡分散40min，稍冷却取出过滤掉助磨剂，所得溶液即为光油。

步骤3：荧光油墨的制备

100μg/mL荧光油墨的制备：取2mg步骤1中碳量子点加入到到装有20mL步骤2的光油的离心管中在超声条件下反应20min即可得到浓度为100μg/mL荧光油墨。

10μg/mL荧光油墨的制备：取制备好的浓度为100μg/mL的油墨1mL，加入步骤2的光油配制成10mL的混合溶液，得到的荧光油墨浓度即为10μg/mL。

步骤4：荧光油墨的打印

选用订制的印章，涂上预先制备的油墨，用空白印台擦去多余的油墨后在BOPP薄膜(双向拉伸聚丙烯薄膜)上印出我们预先设计好的图案，图案在365nm紫外灯下可发出肉眼可见的蓝色荧光。

实施例3

步骤1：碳量子点的制备

100mL烧杯中加入4g柠檬酸和2g尿素，随后加入15mL高纯水搅拌溶解后得到透明溶液，将烧杯放入750W的微波炉中调至中高档加热5min，反应结束得到碳化的黑色固体物质，稍冷后转移到烘箱中调至60℃干燥2h，目的是去除未反应的小分子，然后取出加入15mL高纯水慢慢搅拌溶解黑色固体物质，将溶解后的固体放到高速离心机(13000r/min)离心30min后用孔径为0.45μm的滤膜将上清液过滤，冻干后就得到棕黑色的碳量子点。

步骤2：光油的制备

光油的制备选用下列重量份比的组分组成：高分子树脂36g、正丁醇36g、乙醇54g、助剂1.4g，所用树脂为酮醛树脂，所用助剂为增塑剂，所用助磨剂为金属球重量为60g。称量相对应重量份的上述物质加入到铁罐中，在密闭条件下振荡分散50min，稍冷却取出过滤掉助磨剂，所得溶液即为光油。

步骤3：荧光油墨的制备

1200μg/mL荧光油墨的制备：称取12mg步骤1中的碳量子点加入到装有10mL步骤2的光油的离心管中在超声条件下反应30min即可得到浓度为1200μg/mL荧光油墨。

实施例4

步骤1：碳量子点的制备

100mL烧杯中加入1.2g柠檬酸和4.8g草酰胺，随后加入10mL高纯水搅拌溶解后，得到透明溶液，将烧杯放入750W的微波炉中调至中档加热15min，反应结束得到碳化的黑色固体物质，稍冷后转移到烘箱中调至50℃干燥2h，目的是去除未反应的小分子，然后取出加入15mL高纯水慢慢搅拌溶解黑色固体物质，将溶解后的固体放到高速离心机(13000r/min)离心25min后用孔径为0.45μm的滤膜将上清液过滤，冻干后就得到黄色的碳量子点。

步骤2：光油的制备

光油的制备选用下列重量份比的组分组成：高分子树脂30g、正丁醇42g、乙醇48g、助剂0.9g，所用高分子树脂为聚氨酯树脂，所用助剂为表面活性剂，所用助磨剂为石英砂重量为60g。称量相对应重量份的上述物质加入到铁罐中，在密闭条件下振荡分散100min，稍冷却取出过滤掉助磨剂，所得溶液即为光油。

步骤3：荧光油墨的制备

800μg/mL荧光油墨的制备：称取8mg步骤1中碳量子点加入到装有10mL步骤2的光油的离心管中在超声条件下反应20min即可得到荧光油墨浓度为800μg/mL。

表1为本发明制备的碳量子点在乙醇溶液中浓度为400μg/mL和10μg/mL时的荧光寿命数据表。

表1

表2为本发明中浓度为400μg/mL和10μg/mL的油墨的荧光寿命数据表。

表2

因在实验过程中基于对经济成本、制作工艺、防伪效果的考虑，选用实施方式1中的实验方案来制备在紫外灯长波下发绿色荧光的荧光油墨，浓度为400μg/mL，而选用实施方式2中的实验方案来制备在紫外灯长波下发蓝色荧光的荧光油墨。因此本发明的防伪效果图和各种表征都是以本发明的实施方式1和实施方式2为例。

本发明的优异效果是：选用具有激发波长依赖性和浓度依赖性的碳量子点为荧光材料制备出的荧光油墨优点有：①制成的荧光油墨很好的保持了碳量子点本身的荧光性质，即制成的荧光油墨同样产生了激发波长依赖性和浓度依赖性的荧光性质，这对于其他只具备单一荧光颜色的荧光油墨来说防伪级别更高，更加难以模仿；②制备得到的荧光油墨，不仅在浓度为5-35μg/mL，优选为10-30μg/mL和浓度为100-600μg/mL，例如350-400μg/mL分别发出蓝色和绿色荧光，而且根据二者荧光寿命不同，可以在时间维度上进行信息防伪加密，进一步增加了防伪的级别；③制备本发明中碳量子点材料简单易得，价格低廉，制作成本相对低；④制备时只需要加入很少的碳量子点就可以得到在紫外灯下发出肉眼可见的蓝色和绿色荧光的油墨，因此制作成本低廉，具有很好的经济效益。并且制备过程工艺非常的简单方便，因此实现工业化的可行性很大，具有很好的应用前景。