一种低钠高杂质的硫酸镍溶液萃取除杂的方法

技术领域

本发明属于镍湿法冶金技术领域，具体涉及一种低钠高杂质的硫酸镍溶液萃取除杂的方法。

背景技术

近几年，随着新能源汽车的发展，新能源电池技术也在不断的创新，许多投资者将目光聚集在新能源电池的材料上，旨在寻求新的突破。而作为电池领域的主要原料——硫酸镍，则出现了新的需求增长点，这就使得整个产业链发生了翻天覆地的变化，基础原材料电池级硫酸镍需求越来越多，国内生产镍盐产品的企业越来越多，国内镍盐产品市场整体面临竞争加剧的市场局面。

传统硫酸镍溶液除杂方式为氟化钠除钙镁、P507除杂、P204全萃脱钠，由于使用氟化钠除钙镁，造成硫酸镍溶液中钠含量较高，即使溶液其它杂质成分合格，含钠的硫酸镍溶液必须进行P204全萃脱钠后才可以蒸发结晶生产硫酸镍产品，成本较高，且氟化钠除钙镁不仅腐蚀设备设施而且产生的钙镁渣无法处理。因此，为了抓住三元电池材料迅速发展的机遇，提升企业自身工艺水平，降低生产成本，需对硫酸镍溶液除杂工艺进行优化升级，缩短工艺流程，减少投入，降低硫酸镍产品整体生产成本。

发明内容

针对现有技术中的问题，本发明提供一种工艺优化升级、工艺流程缩短、硫酸镍产品整体生产成本降低的低钠高杂质的硫酸镍溶液萃取除杂的方法。

本发明采用以下技术方案：

一种低钠高杂质的硫酸镍溶液萃取除杂的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(1)将P204萃取剂与磺化煤油混合均匀后加入液碱皂化，得到P204皂后有机；将P204皂后有机采用镍皂前液进行钠皂转镍皂，分相得到P204镍皂有机相和第一镍皂余液；

(2)使用氢离子浓度为1.0mol/L-2.0mol/L的稀硫酸与P204镍皂有机相两级错流萃取，分相，得到P204含镍负载有机相和第一洗钠液；

(3)将低钠高杂质的硫酸镍溶液加入到P204含镍负载有机相中并在40℃-60℃逆流萃取，分相，得到P204萃余液和第一高杂质负载有机相；

(4)将C272萃取剂与磺化煤油混合均匀后加入液碱皂化，得到C272皂后有机；将C272皂后有机采用镍皂前液进行钠皂转镍皂，分相得到C272镍皂有机相和第二镍皂余液；

(5)使用氢离子浓度为1.0mol/L-2.0mol/L的稀硫酸与C272镍皂有机相两级错流萃取，分相，得到C272含镍负载有机相和第二洗钠液；

(6)将P204萃余液加入到C272含镍负载有机相中并在40℃-60℃逆流萃取，分相，得到杂质含量合格的硫酸镍溶液和第二高杂质负载有机相。

根据上述的低钠高杂质的硫酸镍溶液萃取除杂的方法，其特征在于，步骤(1)中液碱的质量百分比浓度为30％-50％；P204萃取剂与磺化煤油的相比为1:(3-5)；P204萃取剂与磺化煤油混合均匀后得到的有机相与液碱的相比为(20-40):1；P204皂后有机与镍皂前液的相比为(1-3):1。

根据上述的低钠高杂质的硫酸镍溶液萃取除杂的方法，其特征在于，步骤(2)中P204镍皂有机相与氢离子浓度为1.0mol/L-2.0mol/L的稀硫酸的相比为(20-30):1；第一洗钠液并入到镍皂前液。

根据上述的低钠高杂质的硫酸镍溶液萃取除杂的方法，其特征在于，步骤(3)中将低钠高杂质的硫酸镍溶液加入到P204含镍负载有机相中并在40℃-60℃进行6-8级逆流萃取；步骤(6)中将P204萃余液加入到C272含镍负载有机相中并在40℃-60℃进行6-8级逆流萃取。

根据上述的低钠高杂质的硫酸镍溶液萃取除杂的方法，其特征在于，步骤(4)中液碱的质量百分比浓度为30％-50％；C272萃取剂与磺化煤油的相比为1:(3-5)；C272萃取剂与磺化煤油混合均匀后得到的有机相与液碱的相比为(20-40):1；C272皂后有机与镍皂前液的相比为(1-3):1。

根据上述的低钠高杂质的硫酸镍溶液萃取除杂的方法，其特征在于，镍皂前液是镍离子含量为40g/L-60g/L的硫酸镍溶液。

根据上述的低钠高杂质的硫酸镍溶液萃取除杂的方法，其特征在于，步骤(5)中C272镍皂有机相与氢离子浓度为1.0mol/L-2.0mol/L的稀硫酸的相比为(20-30):1；第二洗钠液并入到镍皂前液中。

根据上述的低钠高杂质的硫酸镍溶液萃取除杂的方法，其特征在于，步骤(3)中P204含镍负载有机相与低钠高杂质的硫酸镍溶液的相比为(1-4):1；第一高杂质负载有机相用氢离子浓度为4.0mol/L-8.0mol/L的稀盐酸进行洗涤，得到去除杂质后的第一负载有机相；第一高杂质负载有机相与氢离子浓度为4.0mol/L-8.0mol/L的稀盐酸的相比为(3-4):1。

根据上述的低钠高杂质的硫酸镍溶液萃取除杂的方法，其特征在于，步骤(6)中C272含镍负载有机相与P204萃余液的相比为(1-4):1；第二高杂质负载有机相用氢离子浓度为2.5mol/L-4.0mol/L的稀硫酸进行洗涤，得到去除杂质后的第二负载有机相；第二高杂质负载有机相与氢离子浓度为2.5mol/L-4.0mol/L的稀硫酸的相比为(3-4):1；杂质含量合格的硫酸镍溶液中Ni≥90g/L、Co≤0.004g/L、Cu≤0.004g/L、Fe≤0.004g/L、Zn≤0.004g/L、Mn≤0.004g/L、Ca≤0.025g/L、Mg≤0.020g/L、Na≤0.4g/L。

根据上述的低钠高杂质的硫酸镍溶液萃取除杂的方法，其特征在于，步骤(3)中低钠高杂质的硫酸镍溶液包含的组分及其浓度为：Co≤4g/L，Mg≤4g/L，Cu、Mn、Ca、Fe、Zn的总含量＜5.5g/L。

本发明的有益技术效果：本发明流程短，成本低：P204除铜、锰、锌、铁、钙杂质，C272分离镍、钴镁工艺流程，生产合格低钠液直接蒸发结晶生产硫酸镍产品，流程短，萃取金属总量少，成本低。实现萃取除钙镁：采用P204-C272联合除钙镁替代传统氟化钠化学沉淀法除钙镁，避免氟离子引入造成钙镁渣处理困难，彻底解决长期困扰的生产难题。高盐废水工艺减排：P204-C272联合萃取生产的C272低钠萃余液不经P204全萃除杂，外排废水量从30m

附图说明

图1为本发明的工艺流程示意图。

具体实施方式

参见图1，本发明的一种低钠高杂质的硫酸镍溶液萃取除杂的方法，包括以下步骤：

P204萃取除杂：

(1)制备P204镍皂有机相：将P204萃取剂与磺化煤油混合均匀后加入液碱皂化，得到P204皂后有机；将P204皂后有机采用镍皂前液进行钠皂转镍皂，分相得到P204镍皂有机相和第一镍皂余液；镍皂前液采用镍离子含量为40g/L-60g/L的硫酸镍溶液；液碱的质量百分比浓度均为30％-50％。P204萃取剂与磺化煤油的相比为1:(3-5)；P204萃取剂与磺化煤油混合均匀后得到的有机相与液碱的相比为(20-40):1；P204皂后有机与镍皂前液的相比为(1-3):1。第一镍皂余液进入废水处理系统。

(2)洗钠：使用氢离子浓度为1.0mol/L-2.0mol/L的稀硫酸与P204镍皂有机相两级错流萃取，分相，得到P204含镍负载有机相和第一洗钠液；第一洗钠液并入到镍皂前液中重复利用。P204镍皂有机相与氢离子浓度为1.0mol/L-2.0mol/L的稀硫酸的相比为(20-30):1。

(3)P204萃取：将低钠高杂质的硫酸镍溶液加入到P204含镍负载有机相中并在40℃-60℃进行6-8级逆流萃取，将低钠高杂质的硫酸镍溶液中铜、铁、锌、钙、锰萃到有机相中，分相，得到低铜、铁、锌、钙、镁、锰、高钴镁含量的P204萃余液和第一高杂质负载有机相；P204含镍负载有机相与低钠高杂质的硫酸镍溶液的相比为(1-4):1。

反萃：第一高杂质负载有机相用氢离子浓度为4.0mol/L-8.0mol/L的稀盐酸进行洗涤，使有机相中的杂质转移到水相中以氯化盐溶液形式产出，得到去除杂质后的第一负载有机相；第一高杂质负载有机相与氢离子浓度为4.0mol/L-8.0mol/L的稀盐酸的相比为(3-4):1。低钠高杂质的硫酸镍溶液包含的组分及其浓度为：Co≤4g/L，Mg≤4g/L，Cu、Mn、Ca、Fe、Zn的总含量＜5.5g/L。

C272萃取除钴镁：

(4)制备C272镍皂有机相：将C272萃取剂与磺化煤油混合均匀后加入液碱皂化，得到C272皂后有机；将C272皂后有机采用镍皂前液进行钠皂转镍皂，分相得到C272镍皂有机相和第二镍皂余液；镍皂前液采用镍离子含量为40g/L-60g/L的硫酸镍溶液；液碱的质量百分比浓度均为30％-50％。C272萃取剂与磺化煤油的相比为1:(3-5)；C272萃取剂与磺化煤油混合均匀后得到的有机相与液碱的相比为(20-40):1；C272皂后有机与镍皂前液的相比为(1-3):1。第二镍皂余液进入废水处理系统。

(5)洗钠：使用氢离子浓度为1.0mol/L-2.0mol/L的稀硫酸与C272镍皂有机相两级错流萃取，洗涤C272镍皂有机相中夹带的钠，分相，得到C272含镍负载有机相和第二洗钠液；C272镍皂有机相与氢离子浓度为1.0mol/L-2.0mol/L的稀硫酸的相比为(20-30):1；第二洗钠液并入到镍皂前液中重复利用。

(6)C272萃取：将P204萃余液加入到C272含镍负载有机相中并在40℃-60℃进行6-8级逆流萃取，分相，得到杂质含量合格的硫酸镍溶液和第二高杂质负载有机相；C272含镍负载有机相与P204萃余液的相比为(1-4):1。

反萃：第二高杂质负载有机相用氢离子浓度为2.5mol/L-4.0mol/L的稀硫酸进行洗涤，使有机相中的杂质转移到水相中以硫酸盐溶液形式产出，得到去除杂质后的第二负载有机相；第二高杂质负载有机相与氢离子浓度为2.5mol/L-4.0mol/L的稀硫酸的相比为(3-4):1；杂质含量合格的硫酸镍溶液中Ni≥90g/L、Co≤0.004g/L、Cu≤0.004g/L、Fe≤0.004g/L、Zn≤0.004g/L、Mn≤0.004g/L、Ca≤0.025g/L、Mg≤0.020g/L、Na≤0.4g/L。

本发明的萃取机理在于：

HR+NaOH＝NaR+H

2NaR+Ni

nNiR

MeR

下面通过实施例对本发明进行进一步的解释说明。实施例中所用的低钠高杂质的硫酸镍溶液包含的成分组成如表1所示。

表1低钠高杂质的硫酸镍溶液/g/L

实施例1

制备P204镍皂有机相：将P204萃取剂(1000mL)与磺化煤油(4000mL)混合均匀后加入质量百分比浓度均为30％的液碱溶液(200mL)皂化，得到P204皂后有机；将P204皂后有机采用镍皂前液进行钠皂转镍皂，镍皂前液采用镍离子含量为55g/L的硫酸镍溶液，P204皂后有机与镍皂前液相比为3:1，分相得到P204镍皂有机相和第一镍皂余液。

洗钠：使用氢离子浓度为1.95mol/L的稀硫酸与P204镍皂有机相两级错流萃取，分相，得到P204含镍负载有机相和第一洗钠液，P204镍皂有机相与稀硫酸的相比为30:1。

P204萃取：将低钠高杂质的硫酸镍溶液加入到P204含镍负载有机相中并在60℃进行8级逆流萃取，P204含镍负载有机相中氢离子浓度为0.33g/L、镍负载量为7.92g/L、钠负载量为0.008g/L，P204含镍负载有机相与低钠高杂质的硫酸镍溶液的相比为1.5:1。逆流萃取后分相，得到P204萃余液和第一高杂质负载有机相。

反萃：第一高杂质负载有机相用氢离子浓度为8mol/L的稀盐酸进行洗涤，使有机相中的杂质转移到水相中以氯化盐溶液形式产出。第一高杂质负载有机相与稀盐酸的相比为3:1。

制备C272镍皂有机相：将C272萃取剂(1000mL)与磺化煤油(4000mL)混合均匀后加入质量百分比浓度均为30％的液碱溶液(200mL)皂化，得到C272皂后有机；将C272皂后有机采用镍皂前液进行钠皂转镍皂，镍皂前液采用镍离子含量为55g/L的硫酸镍溶液，分相得到C272镍皂有机相和第二镍皂余液。C272皂后有机与镍皂前液的相比为3:1。

洗钠：使用氢离子浓度为1.95mol/L的稀硫酸与C272镍皂有机相两级错流萃取，洗涤C272镍皂有机相中夹带的钠，分相，得到C272含镍负载有机相和第二洗钠液；C272镍皂有机相与稀硫酸的相比为30:1。C272镍皂有机相中氢离子浓度为0.35g/L、镍负载量为7.34g/L、钠负载量为0.0091g/L。

C272萃取：将P204萃余液加入到C272含镍负载有机相中并在60℃进行8级逆流萃取，使钴镁萃到C272含镍负载有机相上，分相，得到杂质含量合格的硫酸镍溶液(成分及浓度见表2)和第二高杂质负载有机相；C272含镍负载有机相与P204萃余液的相比为1.5:1。

反萃：第二高杂质负载有机相用氢离子浓度为4.0mol/L的稀硫酸进行洗涤，使有机相中的杂质转移到水相中以硫酸盐溶液形式产出。

表2杂质含量合格的硫酸镍溶液/g/L

实施例2

制备P204镍皂有机相：将P204萃取剂(830mL)与磺化煤油(4170mL)混合均匀后加入质量百分比浓度均为40％的液碱溶液(130mL)皂化，得到P204皂后有机；将P204皂后有机采用镍皂前液进行钠皂转镍皂，镍皂前液采用镍离子含量为50g/L的硫酸镍溶液，P204皂后有机与镍皂前液相比为2:1，分相得到P204镍皂有机相和第一镍皂余液。

洗钠：使用氢离子浓度为1.45mol/L的稀硫酸与P204镍皂有机相两级错流萃取，分相，得到P204含镍负载有机相和第一洗钠液。P204镍皂有机相与稀硫酸的相比为25:1。

P204萃取：将低钠高杂质的硫酸镍溶液加入到P204含镍负载有机相中并在50℃进行7级逆流萃取，P204含镍负载有机相中氢离子浓度为0.32g/L、镍负载量为5.28g/L、钠负载量为0.004g/L，P204含镍负载有机相与低钠高杂质的硫酸镍溶液的相比为2.5:1。逆流萃取后分相，得到P204萃余液和第一高杂质负载有机相。

反萃：第一高杂质负载有机相用氢离子浓度为6mol/L的稀盐酸进行洗涤，使有机相中的杂质转移到水相中以氯化盐溶液形式产出。第一高杂质负载有机相与稀盐酸的相比为4:1。

制备C272镍皂有机相：将C272萃取剂(830mL)与磺化煤油(4170mL)混合均匀后加入质量百分比浓度均为40％的液碱溶液(130mL)皂化，得到C272皂后有机；将C272皂后有机采用镍皂前液进行钠皂转镍皂，镍皂前液采用镍离子含量为50g/L的硫酸镍溶液，分相得到C272镍皂有机相和第二镍皂余液。C272皂后有机与镍皂前液的相比为2:1。

洗钠：使用氢离子浓度为1.45mol/L的稀硫酸与C272镍皂有机相两级错流萃取，洗涤C272镍皂有机相中夹带的钠，分相，得到C272含镍负载有机相和第二洗钠液；C272镍皂有机相与稀硫酸的相比为25:1。C272镍皂有机相中氢离子浓度为0.30g/L、镍负载量为5.92/L、钠负载量为0.0075g/L。

C272萃取：将P204萃余液加入到C272含镍负载有机相中并在50℃进行7级逆流萃取，使钴镁萃到C272含镍负载有机相上，分相，得到杂质含量合格的硫酸镍溶液(成分及浓度见表3)和第二高杂质负载有机相；C272含镍负载有机相与P204萃余液的相比为2.5:1。

反萃：第二高杂质负载有机相用氢离子浓度为6.0mol/L的稀硫酸进行洗涤，使有机相中的杂质转移到水相中以硫酸盐溶液形式产出。

表3杂质含量合格的硫酸镍溶液/g/L

实施例3

制备P204镍皂有机相：将P204萃取剂(1250mL)与磺化煤油(3750mL)混合均匀后加入质量百分比浓度均为40％的液碱溶液(150mL)皂化，得到P204皂后有机；将P204皂后有机采用镍皂前液进行钠皂转镍皂，镍皂前液采用镍离子含量为40g/L的硫酸镍溶液，P204皂后有机与镍皂前液相比为1:1，分相得到P204镍皂有机相和第一镍皂余液。

洗钠：使用氢离子浓度为1.05mol/L的稀硫酸与P204镍皂有机相两级错流萃取，分相，得到P204含镍负载有机相和第一洗钠液。P204镍皂有机相与稀硫酸的相比为20:1。

P204萃取：将低钠高杂质的硫酸镍溶液加入到P204含镍负载有机相中并在40℃进行6级逆流萃取，P204含镍负载有机相中氢离子浓度为0.38g/L、镍负载量为10.77g/L、钠负载量为0.0054g/L，P204含镍负载有机相与低钠高杂质的硫酸镍溶液的相比为2.5:1。逆流萃取后分相，得到P204萃余液和第一高杂质负载有机相。

反萃：第一高杂质负载有机相用氢离子浓度为4.0mol/L的稀盐酸进行洗涤，使有机相中的杂质转移到水相中以氯化盐溶液形式产出。第一高杂质负载有机相与稀盐酸的相比为4:1。

制备C272镍皂有机相：将C272萃取剂(1250mL)与磺化煤油(3750mL)混合均匀后加入质量百分比浓度均为40％的液碱溶液(150mL)皂化，得到C272皂后有机；将C272皂后有机采用镍皂前液进行钠皂转镍皂，镍皂前液采用镍离子含量为40g/L的硫酸镍溶液，分相得到C272镍皂有机相和第二镍皂余液。C272皂后有机与镍皂前液的相比为1:1。

洗钠：使用氢离子浓度为1.05mol/L的稀硫酸与C272镍皂有机相两级错流萃取，洗涤C272镍皂有机相中夹带的钠，分相，得到C272含镍负载有机相和第二洗钠液；C272镍皂有机相与稀硫酸的相比为20:1。C272镍皂有机相中氢离子浓度为0.36g/L、镍负载量为11.35/L、钠负载量为0.0084g/L。

C272萃取：将P204萃余液加入到C272含镍负载有机相中并在40℃进行6级逆流萃取，使钴镁萃到C272含镍负载有机相上，分相，得到杂质含量合格的硫酸镍溶液(成分及浓度见表4)和第二高杂质负载有机相；C272含镍负载有机相与P204萃余液的相比为3.5:1。

反萃：第二高杂质负载有机相用氢离子浓度为4.0mol/L的稀硫酸进行洗涤，使有机相中的杂质转移到水相中以硫酸盐溶液形式产出。

表4杂质含量合格的硫酸镍溶液/g/L