一种双核离子液体催化制备聚碳酸酯的方法

技术领域

本发明涉及绿色、清洁的催化领域，具体涉及一种双核离子液体催化制备聚碳酸酯的方法。

背景技术

目前用于合成聚碳酸酯的催化剂以有机碱催化剂和金属催化剂为主。其中，具有代表性的有机碱类催化剂包括：4-甲基氨基吡啶(CN102341363)，亚磷酸三苯酯(CN103080201)等。金属催化剂包含碱金属催化剂和碱土金属催化剂。如碳酸氢钠(JournalOf Applied Polymer Science:2010,134(30),3658-3667；CN110461942)，碳酸铯(CN104094142)，醋酸钙(CN107108873)，醋酸锌(RSC ADVANCES，2015，5，87311–87319)等。相比于有机碱类催化剂，金属催化剂反应活性更高，所合成的聚碳酸酯的分子量更高。但金属催化剂往往会导致产品变色，尤其是有色金属；此外，聚合物中存在的金属残留物会造成一定的环境安全隐患。

离子液体因其可设计性强、热稳定性优异且绿色环保等特性，被广泛应用于酯交换反应和聚碳酸酯的制备。相关文献和专利中已经报道了诸如季铵类离子液体(ZL201610555285.4)和咪唑类离子液体(ZL201710940476.7)在PC合成领域的应用。但关于双阳离子类离子液体合成PC的文献却鲜有报道，专利文献CN201010503499.X中报道了一种磺酸性双核咪唑基离子液体及其催化制备丁二酸丁二酯的方法，但该类酸性离子液体由于在缩聚阶段无法促进分子链的缩合导致催化剂基本无反应活性，故无法应用于PC合成领域。

发明内容

本发明提出了一种双核离子液体催化制备聚碳酸酯的方法，开发一种具有高催化活性、高选择性、结构稳定同时具备优良热稳定性的双核咪唑基离子液体催化剂并将其应用于聚碳酸酯的合成，以获得一种兼具高分子量、良好热学性能和光学性能的聚碳酸酯材料。

实现本发明的技术方案是：

一种双核离子液体催化制备聚碳酸酯的方法，以二羟基化合物和碳酸二酯为原料，按照摩尔比1:0.9～1:8的投料比加入反应器，在惰性气体保护下，以双核咪唑基离子液体为催化剂，通过熔融酯交换法合成聚碳酸酯。

本发明的具体反应式如下(其中一种为例)：

其中R'为苯环或者碳原子数为1～8的烷基，R为亚烷基、亚环烷基或芳香族基团，m，n为聚合度。

本发明所述的二羟基化合物除包含反应式中的结构外，还包含1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,2-环己二醇，1,3-环己二醇，1,4-环己二醇，2-甲基-1,4-环己二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、新戊二醇、异山梨醇、异艾杜醇、异甘露醇、氢化二油基二醇、氢化二亚油基二醇、2-乙基-1,6-己二醇、2,2,4-三甲基-1,6-己二醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、1,5-萘烷二甲醇、2,3-萘烷二甲醇、2,6-萘烷二甲醇、2,3-降冰片烷二甲醇、2,5-降冰片烷二甲醇、1,3-金刚烷二甲醇、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-甲基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-甲异丙基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-异丁基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-叔丁基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-环己基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-苯基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3,5-二甲基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-叔丁基-6-甲基苯基)芴、9,9-双(4-(3-羟基-2,2-二甲基丙氧基)苯基)芴、9,9-双(3-苯基-4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴、9,9-双(5-羟基-1-萘基)芴、9，9-双(5-(2-羟基乙氧基)-1-萘基)芴、9,9-双(6-(2-羟基丙氧基)萘基)芴、9,9-双(6-(2-(2-羟基乙氧基)乙氧基)萘基)芴、9,9-双(5-(2-(2-羟基乙氧基)乙氧基)-1-萘基)芴、2,2'-双(2-羟基丙氧基)-1,1'-联萘、2,2'-双(2-(2-羟基乙氧基)乙氧基)-1,1'-联萘、4,4'-(1-苯乙基)双酚、2,2-二(4-羟苯基)丁烷、4,4'-亚乙基双苯酚、4,4'-二羟基二苯甲烷、1,3-双[2-(4-羟苯基)-2-丙基]苯、4,4'-二羟基四苯甲烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-甲苯基)丙烷、2,2-二(4-羟基苯基)丙烷中的至少一种。

本发明所合成的聚碳酸酯分子量为5×10

本发明所制备的聚碳酸酯玻璃化转变温度为30～210℃，当玻璃化温度低于30℃时，其耐热性能限制了其在恶劣环境中的应用，当玻璃化温度高于210℃时聚合物刚性太大不利于加工成型。

本发明所述碳酸二酯包括：碳酸二苯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯。

本发明所述惰性气体包括：氦气、氩气、氮气，优选氮气作为保护气。

所述双核咪唑基离子液体的结构式如下：

X

所述聚碳酸酯的重均分子量达到5×10

所述熔融酯交换法包括酯交换阶段反应和缩聚阶段反应，其中酯交换阶段反应温度保持在90～200℃，反应时间为1～4h，真空度为0～8×10

所述双核咪唑基离子液体的制备方法如下：

将咪唑化合物和二卤代烷烃混合，加入乙腈作为溶剂，在氮气氛围下回流24h，经过过滤、洗涤、干燥得到卤化双核咪唑基离子液体，经过离子交换改变阴离子的类型。

所述咪唑化合物的结构式如下：

所述二卤代烷烃的结构式如下：

所述咪唑化合物和二卤代烷烃的摩尔比为2:1。

本发明所描述的双核咪唑基离子液体合成实例如下：

(1)

称取1-甲基咪唑(0.08mol)、1,2-二溴乙烷(0.04mol)置于250ml四口瓶中，加入80ml乙腈作为溶剂。在氮气氛围下回流24h，经过过滤、洗涤、干燥得到白色晶体状的双-(3-甲基-1-咪唑)-亚乙基溴盐([C

(2)

称取1-甲基咪唑(0.08mol)、1,3-二溴丙烷(0.04mol)置于250ml四口瓶中，加入80ml乙腈作为溶剂。在氮气氛围下回流24h，经过过滤、洗涤、干燥得到白色晶体状的双-(3-甲基-1-咪唑)-亚丙基溴盐([C

(3)

取1-甲基咪唑(0.008mol)、1,2-二氯乙烷(0.004mol)于15mol压力管，在110℃下反应12h。向反应管中加入乙腈有白色沉淀析出，将沉底物过滤、洗涤，在真空干燥箱中于70℃干燥24h得到白色晶体状[C

(4)

称取1-甲基咪唑(0.03mol)、1,2-二碘乙烷(0.015mol)和20ml四氢呋喃于50ml单口瓶中在室温下搅拌两周有沉淀析出。沉淀用四氢呋喃过滤洗涤三次。在真空烘箱中干燥得到淡黄色粉末状[C

(5)

称取1-乙基咪唑(0.08mol)、1,2-二溴乙烷(0.04mol)置于250ml四口瓶中，加入80ml乙腈作为溶剂。在氮气氛围下回流24h，经过过滤、洗涤、干燥得到白色晶体状的双-(3-乙基-1-咪唑)-亚乙基溴盐([C

(6)

称取双-(3-甲基-1-咪唑)-亚乙基溴盐([C

(7)

称取双-(3-甲基-1-咪唑)-亚乙基溴盐([C

所述催化剂用量为二羟基化合物摩尔量的1×10

本发明的有益效果是：

(1)咪唑基双阳离子离子液体具有更加优异的热稳定性(初始热分解温度最低为269℃)，这保证了催化剂在整个反应过程中能持续保持高活性；

(2)通过调控双咪唑环间烷基链的长度实现了对碳酸二酯不同程度的多位点活化，这实现了对PC分子量的精准调控以作不同用途；

(3)与文献报道相比，通过调控双咪唑环间烷基链的长度和变换阴离子的结构，在阴阳离子的协同催化作用下，所合成的PC的重均分子量达到5×10

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1产物的核磁氢谱图。

图2为本发明实施例23产物的核磁氢谱图。

图3为本发明实施例29产物的核磁氢谱图。

图4为本发明实施例31产物的核磁氢谱图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下述实施例中的分子量、热性能按如下方法进行测定：

分子量：凝胶渗透色谱仪(GPC，Agilent PL-GPC 50)，以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为流动相,单分散聚苯乙烯为标样。

玻璃化转变温度：由差扫描量热仪(DSC，Mettler Toledo differentialscanning calorimetry)，在氮气氛围下以10℃/min升温速率从20℃加热200℃。

热分解温度：采用DTG-60(Shimadzu，Japan)测定了PIC在氮气环境下的分解温度，从40℃升温到600℃，升温速率为10℃/min。

对比例1

在氮气氛围下，于250ml的烧瓶中加入4.38g(0.03mol)异山梨醇，6.42g(0.03mol)碳酸二苯酯，在100℃下熔融，加入3.42×10

对比例2

酯交换阶段在常压条件下，将2.19g(0.015mol)异山梨醇，2.16g(0.015mol)1,4-己二醇，6.43g(0.03mol)碳酸二苯酯在氮气气氛下加热到98℃使原料熔融，加入2.96×10

实施例1

在室温下，将碳酸二苯酯(以下简记为“DPC”)10.70g(50mmol)、异山梨醇(以下简记为“ISO”)7.35g(50mmol)加入到250ml四口烧瓶中(ISO与DPC的摩尔比为1:1)，通入氮气保护，升温至130℃待原料融化后向反应器加入催化剂双-(3-甲基-1-咪唑)-亚乙基溴盐(异山梨醇摩尔量的1.5×10

具体的反应式如下所示，经计算得到产物A的产率为99％，表征分析得到产物A重均分子量为89800g/mol，玻璃化转变温度为(T

实施例2

同实施例1，除催化剂为双-(3-甲基-1-咪唑)-亚丙基溴盐外，其他条件不变。经计算得到产物A的产率为97％，表征分析得到产物A重均分子量为82600g/mol，T

实施例3

同实施例1，除催化剂为双-(3-甲基-1-咪唑)-亚丁基溴盐外，其他条件不变。经计算得到产物A的产率为98％，表征分析得到产物A重均分子量为84500g/mol，T

实施例4

同实施例1，除催化剂为双-(3-甲基-1-咪唑)-亚戊基溴盐外，其他条件不变。经计算得到产物A的产率为93％，表征分析得到产物A重均分子量为76300g/mol，T

实施例5

同实施例1，除催化剂为双-(3-甲基-1-咪唑)-亚己基溴盐外，其他条件不变。经计算得到产物A的产率为91％，表征分析得到产物A重均分子量为74100g/mol，T

实施例6

同实施例1，除催化剂为双-(3-甲基-1-咪唑)-亚乙基氯盐外，其他条件不变。经计算得到产物A的产率为94％，表征分析得到产物A重均分子量为65100g/mol，T

实施例7

同实施例1，除催化剂为双-(3-甲基-1-咪唑)-亚乙基碘盐外，其他条件不变。经计算得到产物A的产率为97％，表征分析得到产物A的重均分子量为71500g/mol，T

实施例8

同实施例1，除催化剂为双-(3-乙基-1-咪唑)-亚乙基溴盐外，其他条件不变。经计算得到产物A的产率为97％，表征分析得到产物A的重均分子量为82300g/mol，T

实施例9

同实施例1，除催化剂为双-(3-甲基-1-咪唑)-亚乙基醋酸盐外，其他条件不变。经计算得到产物A的产率为95％，表征分析得到产物A的重均分子量为80000g/mol，T

实施例10

同实施例1，除催化剂为双-(3-甲基-1-咪唑)-亚乙基乳酸盐外，其他条件不变。经计算得到产物A的产率为91％，表征分析得到产物A的重均分子量为76300g/mol，T

实施例11

同实施例1，除催化剂用量为异山梨醇摩尔量的3×10

实施例12

同实施例1，除催化剂用量为异山梨醇摩尔量的5×10

实施例13

同实施例1，除催化剂用量为异山梨醇摩尔量的6×10

实施例14

同实施例1，除催化剂用量为异山梨醇摩尔量的7.5×10

实施例15

同实施例1，除酯交换温度变为140℃外，其他条件不变。经计算得到产物A的产率为95％，表征分析得到产物A重均分子量为115000g/mol，T

实施例16

同实施例1，除酯交换温度变为150℃外，其他条件不变。经计算得到产物A的产率为97％，表征分析得到产物A重均分子量为96400g/mol，T

实施例17

同实施例1，除酯交换温度变为160℃外，其他条件不变。经计算得到产物A的产率为97％，表征分析得到产物A重均分子量为81000g/mol，T

实施例18

同实施例1，除缩聚时间为5min外，其他条件不变。经计算得到产物A的产率为94％，表征分析得到产物A重均分子量为78000g/mol，T

实施例19

同实施例1，除缩聚时间为25min外，其他条件不变。经计算得到产物A的产率为97％，表征分析得到产物A重均分子量为101000g/mol，T

实施例20

同实施例1，除缩聚温度为230℃外，其他条件不变。经计算得到产物A的产率为92％，表征分析得到产物A重均分子量为71000g/mol，T

实施例21

同实施例1，除缩聚温度为250℃外，其他条件不变。经计算得到产物A的产率为91％，表征分析得到产物A重均分子量为69000g/mol，T

实施例22

同实施例1，除催化剂为1-乙基-3-甲基咪唑溴盐外，其他条件不变。经计算得到产物A的产率为97％，表征分析得到产物A重均分子量为82300g/mol，T

实施例23

在室温下，将DPC 6.68g(32.81mmol)、9,9’-双(4-(2-羟乙氧基)苯基)芴(以下简记为“BPEF”)13.71g(31.25mmol)加入到250ml四口烧瓶中(BPEF与DPC的摩尔比为1:1)，通入氮气保护，升温至160℃待原料融化后向反应器加入催化剂双-(3-甲基-1-咪唑)-亚乙基溴盐(BPEF摩尔量的1.5×10

实施例24

同实施例23，除催化剂为双-(3-甲基-1-咪唑)-亚丙基溴盐外，其他条件不变。B的产率为97％，重均分子量为96200g/mol，T

实施例25

同实施例23，除催化剂为双-(3-甲基-1-咪唑)-亚丁基溴盐外，其他条件不变。B的产率为96％，重均分子量为86200g/mol，Tg为148℃。

实施例26

同实施例23，除催化剂为双-(3-甲基-1-咪唑)-亚乙基醋酸盐外，其他条件不变。B的产率为97％，重均分子量为86200g/mol，T

实施例27

同实施例23，除催化剂为双-(3-甲基-1-咪唑)-亚乙基乳酸盐外，其他条件不变。B的产率为98％，重均分子量为102000g/mol，T

对比例3

同实施例23，除加入催化剂为叔戊醇钠外其他条件不变。产物B的产率为96％，重均分子量为76300g/mol，T

对比例4

同实施例23，除加入催化剂为咪唑钠外其他条件不变。产物B的产率为90％，重均分子量为58100g/mol，T

对比例5

同实施例23，除加入催化剂为三氮唑钠外其他条件不变。产物B的产率为95％，重均分子量为60700g/mol，T

对比例6

同实施例23，除加入催化剂为1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐外其他条件不变。产物B的产率为98％，重均分子量为65900g/mol，T

对比例7

同实施例23，除加入催化剂为1-丁基-3-甲基咪唑乳酸盐外其他条件不变。产物B的产率为97％，重均分子量为68900g/mol，T

对比例8

同实施例23，除加入催化剂为甲醇钠外其他条件不变。产物B的产率为87％，重均分子量为38100g/mol，T

实施例28

实施方案：DPC加入量为64.20g(0.30mol)、ISO加入量为39.40g(0.27mol)、BPEF加入量为13.14g(0.03mol)到250ml四口烧瓶中(二醇与DPC的摩尔比为1:1)，通入氮气保护，升温至140℃待原料融化后向反应器加入催化剂双-(3-甲基-1-咪唑)-亚乙基溴盐(二醇摩尔量的5×10

实施例29

同实施例28，除DPC加入量为64.20g(0.30mol)、ISO加入量为35.04g(0.24mol)、BPEF加入量为26.28g(0.06mol)到250ml四口烧瓶中(二醇与DPC的摩尔比为1:1)，其他条件不变。共聚物C的产率为99％，重均分子量为85500g/mol，T

实施例30

同实施例23，除DPC加入量为64.20g(0.30mol)、ISO加入量为30.66g(0.21mol)、BPEF加入量为39.42g(0.09mol)到250ml四口烧瓶中(二醇与DPC的摩尔比为1:1)，其他条件不变。共聚物C的产率为97％，重均分子量为91500g/mol，T

实施例31

实施方案：加入DPC的量为22.47g(0.11mol)、BPEF的量为13.14g(0.03mol)、加入BPA的量为15.96g(0.07mol)到250ml四口烧瓶中(二醇与DPC的摩尔比为1:1.1)，通入氮气保护，升温至160℃待原料融化后向反应器加入催化剂双-(3-甲基-1-咪唑)-亚乙基溴盐(二醇摩尔量的1.5×10

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。