一种金属盐@氨醛聚合物纳米球、制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种金属盐@氨醛聚合物纳米球、制备方法和应用。

背景技术

当今世界化石能源消耗问题日益严重，为了满足不同领域的应用需求，多种能源转化及存储技术均有了迅猛发展。锂电池由于具有较高的能量密度(质量能量密度以及体积能量密度)而一直是近年来的研究热点，现有的商品化锂离子电池大多使用以有机碳酸酯类与锂盐组成的液态电解质，这类电解质在温度较高时容易燃烧，导致电池的安全性和电化学性能都大幅下降，因而并不能很好的适用于大规模的动力电源。为解决上述问题，固态电解质逐渐成为研究者们的研究重点。目前固态电解质主要包括两大类型：固态聚合物电解质和无机固态电解质，固态聚合物电解质包括：PEO类固态聚合物电解质、聚碳酸酯类电解质、聚离子液体类电解质、单离子传导聚合物电解质等；无机固态电解质包括：氧化物型无机固态电解质、硫化物型无机固态电解质、卤化物型无机固态电解质、LiAl-PEO混杂型电解质、氮化物或硝酸锂电解质等。相比于有机液态电解质，固态电解质具有更高的电化学和热稳定性、可塑性好、可以有效抑制锂电极上锂枝晶的生长等优点。而相比于液态电解质和无机固态电解质，固态聚合物电解质具有良好的安全性，优异的灵活性和可加工性，可以在充放电过程中有效适应电极体积的变化。

核壳结构在锂离子电池中的应用大多集中在正负极材料方面，核壳结构材料作为固态电解质需要提供一定的机械强度和离子电导率，因此在固态电解质中涉及较少。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供了一种金属盐@氨醛聚合物纳米球、制备方法和应用，通过制备氨醛聚合物纳米球选择性刻蚀为空心球，并包裹入金属盐用，使其在固态电解质中得到有效应用，解决了上述背景技术中的问题。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案之一是：提供了一种金属盐@氨醛聚合物纳米球的制备方法，包括如下步骤：

1)聚合物球的制备：将含氨基单体和含醛基单体在亚磷酸的催化下缩合聚合成氨醛聚合物球；

2)刻蚀：加入苯胺将氨醛聚合物球刻蚀形成聚合物空心球；

3)结晶：将聚合物空心球置于金属盐溶液中，利用浓度差在聚合物空心球内部生成金属盐结晶，得到金属盐@氨醛聚合物纳米球。

在本发明一较佳实施例中，所述步骤3)包括如下步骤：

用低级醇或蒸馏水配置浓度为5～20mg/mL的金属盐溶液，将聚合物空心球分散在低级醇中，随后加入配置的金属盐溶液中，20～40℃搅拌反应1～12h，离心获得沉淀，真空干燥即得到金属盐@氨醛聚合物纳米球。

在本发明一较佳实施例中，所述真空干燥的温度为40-60℃，时间为12-24h。

在本发明一较佳实施例中，所述低级醇为甲醇或乙醇。

在本发明一较佳实施例中，所述步骤1)包括如下步骤：

将含氨基单体和含醛基单体超声溶解于乙醇和二氯甲烷的混合溶剂中得到溶液A；将亚磷酸超声溶解于乙醇和二氯甲烷的混合溶剂中得到溶液B；将溶液B于20～40℃边搅拌边滴入溶液A中，滴加完毕后再搅拌反应12～24h；将反应所得的物料经离心获得的沉淀并洗涤后得到氨醛聚合物球。

在本发明一较佳实施例中，所述含氨基单体(如刚性单体：1,3,5-三(4-氨基苯基)苯、三聚氰胺、三(4-氨基苯基)胺等；柔性单体：三(2-氨基乙基)胺等)和所述含醛基单体(如刚性单体：对苯二甲醛、4,4'-联苯基二甲醛等；柔性单体：戊二醛等)，所述含氨基单体采用刚性单体，含醛基单体采用柔性单体，且含氨基的刚性单体、含醛基的柔性单体和亚磷酸的摩尔比为2-100:3-200:4-100。

在本发明一较佳实施例中，所述步骤3)中超声溶解为40～50W功率下超声5～20min。

在本发明一较佳实施例中，所述混合溶剂由乙醇和二氯甲烷以0.8～1.2:0.8～1.2的体积比组成。

在本发明一较佳实施例中，所述步骤2)包括如下步骤：

将氨醛聚合物球分散于低级醇中，随后滴加苯胺液体，于20～40℃下搅拌反应12～24h；其中，所述氨醛聚合物球与苯胺的用量比为40～80mg：2～8mL。

在本发明一较佳实施例中，滴加的时间为1-2h。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案之二是：提供了上述方法制备的一种金属盐@氨醛聚合物纳米球，该纳米球具有氨醛聚合物形成的球壳，内部包裹金属盐为核的结构，所述球壳上分布有孔径为5-20nm的孔道，纳米球的尺寸400-600nm。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案之三是：提供了上述金属盐@氨醛聚合物纳米球在固态电解质中的应用，所述金属盐为锂金属盐，包括LiCl。在包裹入容易迁移的金属阳离子(如：Li

本技术方案与背景技术相比，它具有如下优点：

1、本方案提供了一种简单可行的聚合物包裹金属盐的方法，以含氨基单体和含醛基单体在亚磷酸的催化下缩合聚合成聚合物球，然后利用苯胺所含的伯胺基团与聚合物球中的动态亚胺键之间的竞争反应将聚合物球刻蚀为空心球，再置于一定浓度的金属盐溶液中后，利用空心球浓度差使金属盐会通过球壁上的孔道渗透入空腔内并在内部结晶；

2、本方案通过控制球壳结构氨醛聚合物的含氨基单体和含醛基单体种类、比例等，实现纳米球整体机械性能和球壳孔道的调控；

3、本方案在包裹入容易迁移的金属阳离子(如：Li

附图说明

图1为实施例1至6制得的氨醛聚合物纳米球的红外光谱图。

图2为氨醛聚合物纳米空心球的透射电镜图，a为实施例1～7，b为对比例1，c为对比例2。

图3为实施例1(左)、2(右)制备的包裹有各自金属盐的氨醛聚合物纳米球的透射电镜图。

图4为实施例1中获得的空腔内包有LiCl的氨醛聚合物纳米空心球(LiCl@NOPs-5)材料的电化学阻抗谱图。

实施例1

本实施例的一种金属盐@氨醛聚合物纳米球(LiCl@NOPs-5/-20)，其制备方法包括如下步骤：

(1)将60mg的1,3,5-三(4-氨基苯基)苯(TAPB)和35mg的对苯二甲醛(PDA)超声溶解于乙醇和二氯甲烷组成的60mL混合溶剂中(乙醇和二氯甲烷的体积比为1:1)；

(2)将70mg亚磷酸超声溶解于乙醇和二氯甲烷组成的混合溶剂中(乙醇和二氯甲烷的体积比为1:1)；

(3)将步骤(2)所得的物料于23℃边搅拌边滴入步骤(1)所得的混合溶液中，滴加完毕后再搅拌反应24h；

(4)将步骤(3)所得的物料进行离心，获得沉淀；

(5)将上述沉淀用乙醇洗涤2次，再超声分散在50mL乙醇中；

(6)滴加6mL苯胺液体至步骤(5)所得分散液中，23℃搅拌反应24h；

(7)将步骤(6)所得的物料进行离心，获得沉淀，真空干燥，得氨醛聚合物纳米空心球(NOPs)固体粉末；

(8)将步骤(7)所得固体粉末分散在20mL乙醇中；

(9)用甲醇配制5和20mg/mL的LiCl溶液10mL；

(10)将步骤(9)所得溶液加入步骤(8)所得溶液中，23℃搅拌反应1h；

(11)将步骤(10)所得的物料进行离心，获得沉淀，真空干燥，获得空腔内包有LiCl的氨醛聚合物纳米空心球(LiCl@NOPs-5/-20)固体粉末。

本实施例制备的LiCl@NOPs-5/-20通过含氨基的刚性单体1,3,5-三(4-氨基苯基)苯和含醛基的柔性单体对苯二甲醛以2:3的摩尔比，缩合聚合而成的氨醛聚合物NOP为壳、LiCl为核。纳米球的尺寸为400-600nm，通过柔性和刚性的特定比例结合，使得该纳米球具有良好的机械强度，所述球壳上分布有孔径为5-20nm的孔道，有利于离子的迁移，进而有希望获得较高离子导电率。

实施例2

实施例2与实施例1的区别在于：步骤(9)用蒸馏水配制15mg/mL的KCl溶液10mL，获得空腔内包有KCl的氨醛聚合物纳米空心球(KCl@NOPs-15)固体粉末。

实施例3～6

实施例3～6与实施例1的区别在于：步骤(9)分别用蒸馏水配制10mg/mL的NaCl、MgCl

实施例7

实施例7与实施例1的区别在于：步骤(1)将60mg的1,3,5-三(4-氨基苯基)苯(TAPB)和35mg的联苯二甲醛(BPAL)超声溶解于乙醇和二氯甲烷组成的60mL混合溶剂中(乙醇和二氯甲烷的体积比为1:1)；获得一种新的不同单体缩合聚合而成的氨醛聚合物N’OP为壳、LiCl为核的纳米空心球(LiCl@N’OPs-5/-20)固体粉末。

对比例1

步骤(1)至(5)同实施例1，区别在于：步骤(6)滴加9mL苯胺液体至步骤(5)所得分散液中，23℃搅拌反应24h，获得半透明状的棕色固液混合物，仅含有少量固体沉淀。

对比例2

步骤(1)和(3)至(6)同实施例1，区别在于：步骤(2)将350mg亚磷酸超声溶解于乙醇和二氯甲烷组成的混合溶剂中(乙醇和二氯甲烷的体积比为1:1)。最终，获得颜色为棕色的固液混合物。

实施例1～6制备的氨醛聚合物纳米球的红外光谱图如图1，该谱图表明：1621cm

图2a为实施例1～7制备的氨醛聚合物纳米空心球的透射电镜图，表明制备出的氨醛聚合物纳米球被苯胺刻蚀后呈现出明显的空心球状结构；b为实施例8制备的氨醛聚合物纳米空心球的透射电镜图，表明制备出的氨醛聚合物纳米球被过量苯胺刻蚀过度，甚至破坏了大部分聚合物球体结构；c为实施例9制备的氨醛聚合物纳米空心球的透射电镜图，表明用5倍量的亚磷酸进行反应后，氨醛聚合物纳米空心球的尺寸变小，且更容易被苯胺刻蚀过度而被破坏球体结构。

图3为实施例1和2制得的空腔内分别包有LiCl、KCl的氨醛聚合物纳米空心球的透射电镜图，该电镜图表明制备出的氨醛聚合物纳米空心球在金属盐溶液中内部结晶出对应的金属盐，形成明显的核壳结构。

图4为实施例1中获得的空腔内包有LiCl的氨醛聚合物纳米空心球(LiCl@NOPs-5)材料的电化学阻抗谱图，体现了材料的离子传导性能，在合适的金属盐浓度下，能够获得较好性能的固体电解质材料。

以上所述，仅为本发明较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。