一种多重屏障体系内水化学环境演化研究的方法

技术领域

本发明属于环境科学和地球化学技术领域,涉及一种多层屏障体系内水化学环境演化研究的方法,该方法可应用于处置库选址和废物处置安全评价。

背景技术

随着核电的快速的发展，我国将累积相当数量的高放废物，安全、有效地处理和处置这些高放废物对于核技术的广泛应用至关重要。我国高放废物处置的策略是将废物固化后进行深地质处置，利用包装容器、工程屏障和天然屏障等多重保护，使其与人类生存环境有效地隔离。

由于高放废物的放射性总活度和比活度大，毒性高，其中多种核素的半衰期很长，因此处置库的设计安全年限一般在10万年甚至100万年。在此期间，处置库的多重屏障可能因降雨、风化、腐蚀及地壳活动等受损，使其中的放射性核素释放出来，其中水化学环境和地质介质对放射性核素的溶解和阻滞是长期控制放射性核素扩散迁移的关键因素，在长达万年的处置时间内，水与介质材料的相互作用又会进一步改变水化学环境，因此，为了准确地预测核素的迁移行为，评估处置库的长期安全性，多重屏障环境下的水化学演化规律是最为重要的一环，然而，在研究水化学环境演化的过程中，光靠实验手段是不够的，必须建立相应的模型，才能获得预测核素时间和空间尺度上的分布。

目前我国针对高放废物处置库的研究，主要集中在花岗岩与地下水之间的相互作用上，对于处置库近场水化学环境随时间和空间变化的研究较少，并且存在以下几个问题：

(1)水化学环境演化研究上，多采用反向模拟，即以质量守恒原理为基本理论，初始水溶液组分+反应物＝终点水溶液组分+产物，式中的“反应物”和“产物”是指反应过程中进入或离开溶液的物质，可以是气体、固体或离子交换，是一套模糊相。在给定的水文地质系统中，一般情况下，有多种“可能反应物-产物”组合满足上式，这时就需要根据研究区的岩性、地质、水文地质条件等因素，以及组分分布计算结果、热力学参数、同位素资料来确定该条件下最有可能的“反应物”和“产物”，因此仅仅通过起点和终点不能准确获得该条件下水化学的形成和演化规律，尤其对于特定路径下的水化学演化，反向模拟并不能满足要求；

(2)目前，水化学环境演化场景多是天然花岗岩屏障与地下水之间的相互作用，没有涉及到近场环境下多重屏障结构所面临的复杂问题，例如容器腐蚀、多种屏障层间的化学反应等。

综合上述，在水-岩相互作用反应机理的基础上，建立水化学环境演化模型，发展更准确、更系统的多重屏障体系下水化学环境演化研究的方法是评价处置库能否可靠阻滞放射性废物迁移的关键因素之一，决定了我国处置库选址、放射性废物安全评价及核技术的可持续发展。

发明内容

本发明针对现有研究方法不能满足多重屏障体系内水化学环境演化的需求，现提供一种大尺度时间范围下多重屏障体系的正向模拟研究方法，并在一系列物性参数测试研究和模拟实验的基础上，确定多重屏障体系内水-岩相互作用和容器腐蚀过程中发生的多组分、多变量的化学反应。

为实现上述目的，本发明提供了如下方案：

一种多重屏障体系内水化学演化研究方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、采集多重屏障体系所涉及的岩矿样品，并确定所述岩矿样品的矿物组成的相关参数；

S2、采集地下水，确定初始地下水的各项化学参数；

S3、对所述岩矿样品开展岩土材料物性参数测试研究，测定饱和渗透系数、孔隙率、阳离子交换容量相关参数；

S4、对包装容器开展腐蚀模拟实验，确定所述包装容器在屏障内的平均腐蚀速率；

S5、开展长期数值模拟研究。

优选地，所述步骤S1中确定岩矿样品的矿物组成的相关参数的具体步骤为：

S1.1、将所述采集的岩矿样品进行粉碎、研磨，制成粒径为200目的粉末；

S1.2、通过X射线衍射对岩矿样品粉末进行鉴定，确定岩石类型、矿物成分、含量。

优选地，所述步骤S2中确定初始地下水的各项化学参数的具体步骤为：

S2.1、将采集后的地下水水样保存在惰性气体氛围中；

S2.2、通过电位滴定法测得所述地下水水样中的碳酸根、碳酸氢根离子含量；

S2.3、通过离子色谱法和原子发射光谱法获得所述地下水水样中阴、阳离子的含量，通过溶解氧仪、pH计和Eh计测得水样的溶解氧含量、pH值和Eh值。

优选地，所述步骤S3中测定渗透系数、孔隙率、阳离子交换容量相关参数的具体步骤为：

S3.1、通过柔性壁渗透仪，进行饱和渗透系数测试，计算得到饱和渗透系数；

S3.2、测定矿物孔隙率；

S3.3、测定矿物阳离子交换含量。

优选地，所述步骤S4中模拟包装容器腐蚀实验的具体步骤为：

将16MnR裸钢片填埋在一定厚度的填埋层中长达4年，期间不断用场地地下水浸湿所述填埋层，在不同时间段取样，采用失重法计算钢片平均腐蚀速率。

优选地，所述步骤S5中开展长期数值模拟研究的具体步骤为：

S5.1、利用地球化学模拟软件，将整个多重屏障体系划分为若干个微小单元，每一个微小单元代表一个完整的水-岩相互作用体系；

S5.2、利用随机步行法对水流进行完全独立的模拟，确定水流场的方向、速度、流进流出的边界条件以及水中组分的扩散系数和弥散距离，得到计算好的水流场；

S5.3、在所述计算好的水流场的基础上进行改进特征法模拟。

S5.4、根据岩矿的渗流速率计算孔隙水流过屏障所需的时间，通过设定孔隙水冲刷次数来获得水化学环境在大尺度时间上的演化。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

本发明提供的方法不具有局限性，可适用于各种不同处置库结构，不仅可获得大尺度时间范围内水化学环境演化，同时获得沿水流路径下的水化学环境演化规律及矿物组成变化规律。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明方法流程图；

图2为本发明多重屏障体系示意图；

图3为本发明地下水与屏障依次反应示意图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

方法流程如图1所示。

S1、采集多重屏障体系所涉及的岩矿样品，并确定所述样品的矿物组成等相关参数，具体步骤为：(1)将所采集矿物进行粉碎、研磨，制成粒径为200目粉末；(2)通过X射线衍射鉴定，确定岩石类型、矿物成分及含量。其矿物组成见表1：

表1

S2、采集地下水，确定初始地下水的各项化学参数，具体步骤为：

(1)将采集后的水样尽快保存在惰性气体氛围中；(2)通过电位滴定法获得水样中碳酸根、碳酸氢根离子含量；通过离子色谱法和原子发射光谱法获得水样中阴、阳离子含量；(3)通过溶解氧仪、pH计和Eh计测得水样的溶解氧含量、pH和Eh值。地下水化学参数见表2：

表2

S3、对矿物样品开展岩土材料性参数测试研究，测定渗透系数、孔隙率、阳离子交换容量相关参数。具体步骤为：

(1)饱和渗透系数测试，实验用仪器为TK-2000型柔性壁渗透仪，方法如下：

①试样制备

按预定含水率用喷雾法在膨润土土样中加入蒸馏水使样品均匀湿化，并置于保湿器中养护60h。采用JDS-2型标准击实仪，进行击实，制样备用。

②试样饱和

由于试样具有较低的渗透性和较大的膨胀性，采用一般的饱和方法试样难以达到饱和。本次实验采用逐级反压饱和法，即对样品施加梯度围压及渗透压，快速实现样品的饱和。实验过程中采用蒸馏水作为渗流介质，共饱和27天。

③渗透实验

在25℃室温下，使用蒸馏水作为孔隙液体，依据ASTM(D5084-03)实验规范进行变水头渗透实验。实验渗透阶段共持续17天，渗透系数最后趋于稳定。

④饱和渗透系数计算

通过监测渗流变水头管水位变化，利用下式(1)计算试样的饱和水力传导系数(渗透系数)k：

式中：k—渗透系数，cm/s；a

(2)矿物孔隙率测定，方法如下：

①校准比重瓶

将比重瓶(100ml)洗净、烘干、置于干燥器内，冷却后称量，准确至0.001g。将煮沸经冷却后的纯水注入比重瓶中。对短颈比重瓶应注满水，塞紧瓶塞，多余水自瓶塞毛细管中溢出，将比重瓶放入恒温水槽至瓶内水温稳定。取出比重瓶，擦干外壁，称瓶、水总质量，准确至0.001g，测定恒温水槽内的水温，准确至0.5℃。调节数个恒温水槽内的温度，温度差为5℃，测定不同温度下的瓶、水总质量。每个温度时均应进行两次平行测定，两次测定的差值不大于0.002g，取两次平均值。绘制温度与瓶、水总质量的关系曲线。

②实验步骤

烘干比重瓶，称烘干样品约15g，称试样和瓶的总质量，准确至0.001g。向比重瓶内注入半瓶纯水，摇动比重瓶，并放入沙浴上煮沸，煮沸时间自悬液沸腾起砂土不应少于30min，粘土、粉土不应少于1h。沸腾后应调节温度，比重瓶内悬液不得溢出。

将煮沸经冷却的纯水注入装有试样悬液的比重瓶。用短颈比重瓶时将纯水注满，塞紧瓶塞，多余的水自瓶塞毛细管中溢出。将比重瓶置于恒温水槽内温度稳定，且瓶内上部悬液澄清。取出比重瓶，擦干瓶外壁，称比重瓶、水、试样总质量，准确至0.001g；并应测定瓶内的水温，准确至0.5℃。从温度与瓶、水总质量的关系曲线中查得各试验温度下的瓶、水总质量。

③总孔隙计算

本实验测定的岩石孔隙是总孔隙，包括闭合孔隙和开型孔隙。根据下式(2)计算：

n＝(1-ρ

式中：n—孔隙率；ρ

(3)矿物阳离子交换含量测定，方法如下：

①交换性阳离子含量测定

称取1g试样，加入氯化铵-氨浸取液15ml，于磁力搅拌器上搅拌，用微孔滤膜抽滤，滤液稀释至100mL。吸取10.0mL试液于100mL石英烧杯中，加2-3滴盐酸，低温蒸干，再加2mL盐酸及10mL水，加热至沸使盐类溶解，冷却后移入100mL塑料容量瓶中以水稀释至刻度，混匀。在原子发射光谱仪上测定交换性阳离子K

②阳离子交换总容量(CEC)

残渣加25mL甲醛-氯化钙溶液，酚酞指示剂4滴，用0.05mol/L氢氧化钠标准溶液滴定至溶液呈粉红色。以消耗氢氧化钠标准溶液的体积计算阳离子交换容量。阳离子交换容量采用下式(3)计算：

CEC＝C(NaOH)*V/m (3)

其中：CEC—阳离子交换容量，mmol/g；C(NaOH)—NaOH标准溶液浓度，mol/L；V—滴定时消耗的NaOH标准溶液的体积，mL；m—试样质量，g。

表3为各屏障饱和渗透系数，表4为各矿物孔隙率，表5为矿物阳离子交换总容量，表6为第二层可交换的矿物阳离子含量,用于检测矿物中可被交换出去的离子有多少；

表3

表4

表5

表6

S4、对包装容器开展腐蚀模拟实验，确定容器在屏障内的平均腐蚀速率，其具体步骤为：将16MnR裸钢片填埋在一定厚度的填埋层中长达4年，期间不断用场地地下水浸湿所述填埋层，在不同时间段取样，采用失重法计算钢片平均腐蚀速率。

表7为不同时间的试片腐蚀增重数据。

表7

S5、开展数值模拟研究

(1)综合矿物组成、地下水化学组成、水-岩相互作用反应方程式等确定多重屏障体系内水-岩相互作用发生的反应路径和各种反应类型，见表8，地下水与屏障依次反应示意图如图3所示；

表8

(2)在模型中合理简化容器腐蚀过程中的反应位点和反应过程，将容器与固化废物看成一体，进而认为容器的孔隙率和初始孔隙水组成都与固化矿物保持一致。

(3)在实际多重屏障环境下，模拟时长为Time年，根据人工屏障层顺序、孔隙比例、渗流速率等特征，将整个体系在一维层面上划分长度为0.1m的多个小单元(图2)，建立数值模拟模型。根据孔隙率、矿物密度等换算1kg孔隙水所对应的初始矿物含量。具体计算方法以固化层中所含的石英为例：

①固化层的干密度为1.7g/cm

②1L体积下所对应的固化层总质量为m＝ρ*V＝1.7*1000＝1700g

③1kg孔隙水所对应的固化层质量为：M＝1700/0.36＝4722.2g

④固化层中石英的质量为：m(石英)＝M*w％＝4722.2*0.037＝174.7g

⑤固化层中石英的摩尔数为：n(石英)＝m(石英)/M(摩尔质量)＝174.7/60＝2.91mol

(4)模拟地下水长期入渗多重屏障体系。以数值模型为基础，在不同矿物热力学数据和动力学数据的约束下，利用地球化学模拟软件进行水化学环境长期演化研究，模拟研究中所涉及到的反应见表8。

(5)水岩模拟研究过程中，多种反应同时进行且相互耦合，水化学环境随时间和空间的变化而改变。

以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。