一种聚酰亚胺薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及有机材料领域，特别涉及一种聚酰亚胺薄膜及其制备方法。

背景技术

在柔性电路、光学器件、能源电池以及传感器设备中，多种材料一般被组合使用，存在由热膨胀系数不同引发的器件性能失效问题。特别地，如高精度光学仪器、微尺寸电子器件、易爆防护元件对使用材料的尺寸稳定性要求极其严苛，期望材料呈现近零热膨胀特性，即热膨胀系数(CTE)介于-2～2ppm/K。而绝大多数聚合物材料却显示出较大热膨胀，如聚乙烯的热膨胀系数约为200ppm/K。

聚酰亚胺是一类含有酰亚胺环重复单元的高性能聚合物材料。聚酰亚胺薄膜作为聚酰亚胺材料中重要类型，因其具有优异的耐热性、良好的力学性能、杰出的介电性能可广泛应用于航空航天、精密器械、电子封装等领域。一般地，传统聚酰亚胺薄膜热膨胀明显(

一般来说，通过调节材料内部结构的刚柔性可以显著改变聚合物材料的热膨胀系数，同时也进一步影响聚合物的其他性能等。一方面，通过向聚合物体系中引入低热膨胀的无机纳米粒子可以显著降低聚酰亚胺薄膜的热膨胀系数。例如中国专利申请CN111205643公开了将二氧化硅粒子经接枝改性后与单体原位聚合并亚胺化制备出聚酰亚胺薄膜。中国专利申请CN101289542、CN101407590等同样公开了此类改性方式。然而，上述通过将改性粒子掺杂聚合物基体的方法，热膨胀系数降低效果较差，还容易影响薄膜的力学性能，同时会因粒子团聚无法大规模推广。

另一方面，通过有效调整高分子链结构可以直接改变聚酰亚胺薄膜的热膨胀系数。例如中国专利申请CN105037769通过增加再聚合过程调整链结构，所制得低热膨胀系数的聚酰亚胺薄膜，热膨胀系数为15～17ppm/K。中国专利申请CN111286195公开了含双苯唑结构单元的聚酰亚胺薄膜，最终使薄膜有较低热膨胀系数2.2～18.3ppm/K、玻璃化转变温度382℃以上。中国专利申请CN110003470公开了含苯并噁唑、苯并咪唑等一系列杂环结构的聚酰亚胺薄膜，最终薄膜热膨胀系数3.4～5.0ppm/K，拉伸强度大于200MPa。上述现有技术基于结构设计，一定程度上降低了薄膜的热膨胀系数，但并未达到对近零热膨胀的要求。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种聚酰亚胺薄膜及其制备方法。本发明提供的聚酰亚胺薄膜能够有效降低热膨胀系数，达到近零热膨胀要求，同时具有优异的力学性能。

本发明提供了一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：

a)将芳香二酐单体与二胺单体在溶剂中聚合，形成聚酰胺酸前体溶液；

b)将所述聚酰胺酸前体溶液进行流延、固化和热亚胺化，形成聚酰亚胺薄膜；

所述二胺单体为式Ⅱ-a所示二胺，或为式Ⅱ-a所示二胺与其它二胺单体的混合物；

所述式Ⅱ-a所示二胺选自式Ⅱ-a1～式Ⅱ-a3所示化合物中的一种或几种：

优选的，所述芳香二酐单体选自式Ⅰ-1～式Ⅰ-4中的一种或几种：

其中，

R选自以下结构：

优选的，所述其它二胺单体为式Ⅱ-b所示二胺；

所述式Ⅱ-b所示二胺选自式Ⅱ-b1～式Ⅱ-b5所示化合物中的一种或几种：

其中，

X选自：O、S或NH；

R1选自：CH

R2选自：

优选的，所述芳香二酐单体与二胺单体的摩尔比为1∶(0.5～1.5)；

所述式Ⅱ-a所示二胺与其它二胺单体的混合物中，式Ⅱ-a所示二胺与其它二胺单体的摩尔比为1∶(0～50)。

优选的，所述步骤a)中，所述聚合反应在保护性气体环境下进行；

所述聚合反应的温度为-20℃～50℃。

优选的，所述溶剂为极性非质子溶剂。

优选的，所述溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种；

所述聚酰胺酸溶液的质量浓度为5wt％～35wt％。

优选的，所述步骤b)中，所述热亚胺化为梯度升温处理或恒温处理；

所述梯度升温的条件为：终点温度250～500℃，升温速率为1～30℃/min，保温时长为5～90min；

所示恒温处理的条件为：温度250～500℃，处理时间为5～90min。

优选的，所述步骤b)中，所述固化的条件为：

湿度＜30％，加热温度为50～150℃，固化时间为10～24h。

本发明还提供一种上述技术方案中所述的制备方法制得的聚酰亚胺薄膜。

本发明采用特定的式Ⅱ-a所示的含哒嗪结构的二胺单体与芳香二酐单体反应制备聚酰亚胺，能够有效降低聚酰亚胺薄膜的热膨胀系数，达到零热膨胀的要求，同时，能够保证薄膜具有优异的力学性能。另外，本发明的制备方法工艺简单、操作方便，易于工业化生产，可更好的应用于高精密仪器、微尺寸电子工业及其他对尺寸要求敏感的领域。

实验结果表明，本发明制得的聚酰亚胺薄膜的热膨胀系数为-0.9～1.7ppm/K，拉伸强度在214MPa以上，拉伸模量在3.4GPa以上。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1为本发明制备聚酰亚胺薄膜的流程示意图；

图2为原料制备例1所得含氮芳杂环二胺的FTIR光谱图；

图3为实施例1所得聚酰亚胺薄膜的ATR-FTIR谱图；

图4为实施例3所得聚酰亚胺薄膜的ATR-FTIR谱图；

图5为实施例1～2及对比例1所得薄膜的TMA原始数据图。

具体实施方式

本发明提供了一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：

a)将芳香二酐单体与二胺单体在溶剂中聚合，形成聚酰胺酸前体溶液；

b)将所述聚酰胺酸前体溶液进行流延、固化和热亚胺化，形成聚酰亚胺薄膜；

所述二胺单体为式Ⅱ-a所示二胺，或为式Ⅱ-a所示二胺与其它二胺单体的混合物；

所述式Ⅱ-a所示二胺选自式Ⅱ-a1～式Ⅱ-a3所示化合物中的一种或几种：

本发明采用特定的式Ⅱ-a所示的含哒嗪结构的二胺单体与芳香二酐单体反应制备聚酰亚胺，能够有效降低聚酰亚胺薄膜的热膨胀系数，达到近零热膨胀的要求，同时，能够保证薄膜具有优异的力学性能。

关于步骤a)：将芳香二酐单体与二胺单体在溶剂中进行聚合反应，形成聚酰胺酸溶液。

本发明中，所述芳香二酐单体优选为式Ⅰ-1～式Ⅰ-4中的一种或几种：

其中，

R选自以下结构：

本发明对所述芳香二酐单体的来源没有特殊限制，为一般市售品或按照本领域技术人员熟知的常规制备方法制得即可。

本发明中，所述二胺单体为式Ⅱ-a所示二胺，或为式Ⅱ-a所示二胺与其它二胺单体的混合物。

其中，所述式Ⅱ-a所示二胺选自式Ⅱ-a1～式Ⅱ-a3所示化合物中的一种或几种：

本发明中，所述式Ⅱ-a所示二胺单体可通过以下制备方法获得：

在惰性气氛下，将化合物C、化合物D、金属催化剂、碱金属化合物和溶剂混合，进行反应，得到式Ⅱ-a所示二胺化合物；

式C中，R1选自H、C1～C18的脂肪烃或C1～C18的芳香烃；

式D中，R2、R3独立地选自Cl、Br、I、OH、OAc、OMs或OTf。

本发明中，所述惰性气氛优选为氮气气氛或氩气气氛。

所述化合物C为氨基取代苯硼酸(酯)，其中，R1选自H、C1～C18的脂肪烃或C1～C18的芳香烃；所述化合物C优选为氨基苯硼酸频哪醇酯或氨基苯硼酸及其盐酸盐；其中氨基可以处于苯硼酸(酯)的邻位、间位或者对位，优选的是对位或间位。

所述化合物D中，R2、R3独立地选自Cl、Br、I、OH、OAc、OMs或OTf，优选为Cl或Br。

所述化合物C与化合物D的摩尔比为(1.8～3)：1。

所述金属催化剂优选为金属钌化合物、金属铑化合物和金属钯化合物中的一种或多种，更优选为Pd(PPh

所述化合物D与金属催化剂的摩尔比优选为1：(0.01～0.2)，更优选为1：(0.01～0.1)。

所述碱金属化合物优选选自Cs

所述化合物D与碱金属化合物的摩尔比优选为1：(5～20)，更优选为1：(10～15)。

所述溶剂优选为二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、二氧六环、甲苯、苯和水中的一种或多种，更优选为二氧六环和水的混合溶剂，或甲苯和水的混合溶剂。在本发明优选的实施例中，所述溶剂为上述有机溶剂(如二氧六环或甲苯)和无机溶剂(水)的混合溶剂；所述有机溶剂和无机溶剂的体积比优选为1/5～5/1，更优选为1/2～2/1。本发明对所述溶剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。

所述溶剂的加入量优选为化合物D质量的10～40倍，更优选为15～25倍。

所述反应的温度优选为50～150℃，更优选为80℃～130℃。所述反应优选通过TLC监测反应原料(如化合物D)消失，停止反应。

本发明中，在所述反应后，优选还包括：对反应产物进行纯化处理，得到含氮芳杂环二胺；本发明对所述纯化处理的具体方式没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的冷却后过滤出固体产物洗涤、干燥、进一步提纯的技术方案即可。

本发明采用Suzuki偶联反应，将氨基取代的苯硼酸(酯)和含氮芳杂环取代物在一定条件下一步合成为含氮芳杂环二胺，路线简洁、操作简便、反应高效(转化率高、选择性好)、后处理方便以及反应底物适用广谱，适用于工业化大量生产。本发明提供的制备方法只需一步法由原料底物出发即可合成多种类型的含氮芳杂环二胺，具有设计路线简洁、后处理操作简便、底物适用范围广谱的特点。

本发明中，所述其它二胺单体优选为式Ⅱ-b所示二胺；所述式Ⅱ-b所示二胺选自式Ⅱ-b1～式Ⅱ-b5所示化合物中的一种或几种：

其中，

X选自：O、S或NH；

R1选自：CH

R2选自：

本发明对所述式Ⅱ-b所示二胺的来源没有特殊限制，为一般市售品或按照本领域技术人员熟知的常规制备方法制得即可。

在本发明的一个实施例中，以式Ⅱ-a3所示3,6-双(4-氨基苯基)哒嗪、式Ⅱ-b5所示4,4'-二氨基二苯醚为二胺单体，以式Ⅰ-1所示均苯四甲酸二酐为二酐单体，反应形成聚酰亚胺。

在本发明的另一个实施例中，以式Ⅱ-a3所示3,6-双(4-氨基苯基)哒嗪为二胺单体，以式Ⅰ-1所示均苯四甲酸二酐、式Ⅰ-3所示3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐为二酐单体，反应形成聚酰亚胺。

在本发明的另一个实施例中，以式Ⅱ-a3所示3,6-双(4-氨基苯基)哒嗪、式Ⅱ-a2所示3,6-双(3-氨基苯基)哒嗪为二胺单体，以式Ⅰ-1所示均苯四甲酸二酐为二酐单体，反应形成聚酰亚胺。

在本发明的另一个实施例中，以式Ⅱ-a3所示3,6-双(4-氨基苯基)哒嗪、式Ⅱ-b4所示2,2'-二甲基联苯胺、式Ⅱ-a1所示3,6-双(2-氨基苯基)哒嗪为二胺单体，以式Ⅰ-1所示均苯四甲酸二酐为二酐单体，反应形成聚酰亚胺。

本发明中，所述芳香二酐单体与二胺单体的摩尔比优选为1∶(0.5～1.5)，更优选为1∶(0.8～1.2)。

本发明中，所述式Ⅱ-a所示二胺与其它二胺单体的混合物中，式Ⅱ-a所示二胺与其它二胺单体的摩尔比优选为1∶(0～50)。

本发明中，所述溶剂优选为极性非质子溶剂；更优选包括N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种或几种，更优选为N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)。本发明中，所述溶剂的用量优选为使所得聚酰胺酸溶液的质量浓度为5wt％～35wt％，更优选为8wt％～20wt％。

本发明中，所述聚合反应优选在保护性气体环境下进行。本发明对所述保护性气体的种类没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的常规惰性气体即可，如氮气或氩气等。

本发明中，所述聚合反应为低温缩聚反应，反应温度具体优选为-20℃～50℃，更优选为-10℃～25℃。所述聚合反应的时间优选为5～150h。所述聚合反应的过程中优选伴随搅拌，即在持续搅拌下进行聚合反应。经聚合反应后，形成均一且粘性的聚酰胺酸前体溶液。

本发明中，在上述聚合反应形成聚酰胺酸前体溶液后，优选还进行：脱泡后处理。本发明对所述脱泡处理的方式没有特殊限制，为本领域常规脱泡处理方式即可，如静置处理或抽真空处理。经上述后处理后，进行后续工艺。

关于步骤b)：将所述聚酰胺酸前体溶液进行流延、固化和热亚胺化，形成聚酰亚胺薄膜。

本发明中，所述流延的方式没有特殊限制，可采用直接流延成膜或流延后双向拉伸成膜。其中，双向拉伸的方式没有特殊限制，为本领域技术人员公知的常规双向拉伸方法即可。

本发明中，所述流延的操作方式没有特殊限制，为本领域常规流延制膜方式即可，具体为将聚酰胺酸溶液流至水平基板上形成液膜。本发明中，所述水平基板的种类没有特殊限制，为本领域制备薄膜的常规基板即可，包括玻璃板、金属板、硅基板或聚四氟乙烯板等光滑水平基板，优选为玻璃板。

经上述流延后，进行固化。本发明中，所述固化的湿度优选为＜30％，更优选为5％～25％。所述固化的温度优选为50～150℃，更优选为60～120℃。所述固化的时间优选为10～24h，更优选为10～20h。

经上述固化后，进行热亚胺化处理。本发明中，所述热亚胺化处理优选在保护性气体环境下进行。本发明对所述保护性气体的种类没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的常规惰性气体即可，如氮气或氩气等。

本发明中，所述热亚胺处理为梯度升温处理或恒温处理。其中，所述梯度升温的起始温度为室温即可，终点温度优选为250～500℃；升温速率优选为1～30℃/min；升至目标温度后，优选保温5～90min。所述恒温处理的温度优选为250～500℃，处理时间优选为5～90min。经上述热亚胺化处理，聚酰胺酸前驱体转变为聚酰亚胺，得到聚酰亚胺薄膜。本发明中，所述聚酰亚胺薄膜的厚度没有特殊限制，为本领域聚酰亚胺薄膜常规厚度即可，具体可为5～1000μm。

本发明中，从单体原料到最终薄膜的整个工艺流程如图1所示，图1为本发明制备聚酰亚胺薄膜的流程示意图。

本发明采用特定的式Ⅱ-a所示的含哒嗪结构的二胺单体与芳香二酐单体反应制备聚酰亚胺，能够有效降低聚酰亚胺薄膜的热膨胀系数，达到零热膨胀的要求，同时，能够保证薄膜具有优异的力学性能。另外，本发明的制备方法工艺简单、操作方便，易于工业化生产，可更好的应用于高精密仪器、微尺寸电子工业及其他对尺寸要求敏感的领域。实验结果表明，本发明制得的聚酰亚胺薄膜的热膨胀系数为-0.9～1.7ppm/K，拉伸强度在214MPa以上，拉伸模量在3.4GPa以上。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

原料制备例1式Ⅱ-a3所示3,6-双(4-氨基苯基)哒嗪的制备

在氮气保护下，将4-氨基苯硼酸频哪醇酯(0.046mol，10.08g)、3,6-二溴哒嗪(0.021mol，5.00g)、四(三苯基膦)钯(0.001mol，1.15g)、无水碳酸钾(0.15mol，20.73g)、20mL甲苯以及20mL去离子水依次加入到50mL三口烧瓶中，而后反应在130℃下搅拌回流，TLC监测直至3,6-二溴哒嗪彻底消失，停止反应，冷却至室温，大量固体析出并过滤，后依次用去离子水、甲苯及甲醇多次洗涤后，经真空干燥，得到粗产品；经提纯后，最终得到黄色晶体4.79g，即3,6-双(4-氨基苯基)哒嗪，收率87％。

所得含氮芳杂环二胺结构式如下：

原料制备例2式Ⅱ-a1所示3,6-双(2-氨基苯基)哒嗪的制备

按照原料制备例1的制备过程进行，不同的是，将步骤(1)中的4-氨基苯硼酸频哪醇酯替换为2-氨基苯硼酸频哪醇酯。

原料制备例3式Ⅱ-a2所示3,6-双(3-氨基苯基)哒嗪的制备

按照原料制备例1的制备过程进行，不同的是，将步骤(1)中的4-氨基苯硼酸频哪醇酯替换为3-氨基苯硼酸频哪醇酯。

实施例1

在氮气保护下，将3,6-双(4-氨基苯基)哒嗪(0.018mol，4.72g)、4,4'-二氨基二苯醚(0.019mol，3.80g)、N,N-二甲基乙酰胺(160mL)、均苯四甲酸二酐(0.036mol，7.85g)依次缓慢加入到300mL三口烧瓶中，反应聚合在0℃外部环境中持续机械搅拌48h，最终得到粘稠的黄色透明的聚酰胺酸溶液。接着，将装置静置24h完成脱泡。

将聚酰胺酸溶液流延在玻璃基板上，并以刮刀使之均匀平整，而后于湿度30％、温度80℃下保持10h，完成固化。之后，连同基板整体置于氮气条件下的亚胺化炉中，从室温以3℃/min的升温速率升至350℃，保持60min，最终获得聚酰亚胺薄膜。

本实施例所得薄膜中聚酰亚胺的分子结构式如下：

所制备的聚酰亚胺薄膜的ATR-FTIR图谱参见图3，图3为实施例1实施例1所得聚酰亚胺薄膜的ATR-FTIR谱图。

实施例2

在氮气保护下，将3,6-双(4-氨基苯基)哒嗪(0.035mol，9.18g)、N,N-二甲基乙酰胺(160mL)、均苯四甲酸二酐(0.028mol，6.11g)、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(0.007mol，2.06g)依次缓慢加入到300mL三口烧瓶中，反应聚合在0℃外部环境中持续机械搅拌48h，最终得到粘稠的黄色透明的聚酰胺酸溶液。接着，将装置抽真空12h完成脱泡。

将聚酰胺酸溶液流延在玻璃基板上，并以刮刀使之均匀平整，而后于湿度30％、温度80℃下保持10h，完成固化。之，连同基板整体置于氮气条件下的亚胺化炉中，从室温以5℃/min的升温速率升至400℃，保持30min，最终获得聚酰亚胺薄膜。

本实施例所得薄膜中聚酰亚胺的分子结构式如下：

实施例3

在氮气保护下，将3,6-双(4-氨基苯基)哒嗪(0.024mol，6.30g)、3,6-双(3-氨基苯基)哒嗪(0.010mol，2.62g)、N-甲基吡咯烷酮(150mL)、均苯四甲酸二酐(0.034mol，7.42g)依次缓慢加入到300mL三口烧瓶中，反应聚合在10℃外部环境中持续机械搅拌48h，最终得到粘稠的黄色透明的聚酰胺酸溶液。接着，将装置抽真空10h完成脱泡。

将聚酰亚胺溶液流延在玻璃基板上，并以刮刀使之均匀平整，而后于湿度30％、温度80℃下保持10h，完成固化。之后，连同基板整体置于真空烘箱中，从室温以3℃/min的升温速率升至200℃，保持30min，最终获得聚酰亚胺薄膜。

本实施例所得薄膜中聚酰亚胺的分子结构式如下：

所制备的聚酰亚胺薄膜的ATR-FTIR图谱参见图4，图4为实施例3所得聚酰亚胺薄膜的ATR-FTIR谱图。

实施例4

在氮气保护下，将3,6-双(4-氨基苯基)哒嗪(0.024mol，6.30g)、2,2'-二甲基联苯胺(0.008mol，1.70g)、3,6-双(2-氨基苯基)哒嗪(0.002mol，0.52g)、N,N-二甲基甲酰胺(170mL)、均苯四甲酸二酐(0.034mol，7.42g)依次缓慢加入到300mL三口烧瓶中，反应聚合在15℃外部环境中持续机械搅拌48h，最终得到粘稠的黄色透明的聚酰胺酸溶液。接着，将装置静置24h完成脱泡。

将聚酰胺酸溶液流延在玻璃基板上，并以刮刀使之均匀平整，而后于湿度30％、温度80℃下保持10h，使之完成固化。之后，连同基板整体置于氮气条件下的亚胺化炉中，从室温以5℃/min的升温速率升至300℃，保持60min，最终获得聚酰亚胺薄膜。

本实施例所得薄膜中聚酰亚胺的分子结构式如下：

对比例1

在氮气保护下，将4,4'-二氨基二苯醚(0.04mol，8.01g)、N,N-二甲基乙酰胺(160mL)、均苯四甲酸二酐(0.04mol，8.72g)依次缓慢加入到300mL三口烧瓶中，反应聚合在0℃外部环境中持续机械搅拌48h，最终得到粘稠的黄色透明的聚酰胺酸溶液。接着，将装置静置24h完成脱泡。

将聚酰胺酸溶液流延在玻璃基板上，并以刮刀使之均匀平整，而后于湿度25％、温度80℃下保持10h，完成固化。而后，连同基板整体置于氮气条件下的亚胺化炉中，从室温以5℃/min的升温速率升至300℃，保持60min，最终获得聚酰亚胺薄膜。

本实施例所得薄膜中聚酰亚胺的分子结构式如下：

实施例5

对实施例1～4及对比例1所得聚酰亚胺薄膜(厚度约30μm)进行性能测试，结果参见表1。其中，薄膜热膨胀系数由TMA测得，测试仪器为TA-Q400，升温速率10℃/min，测试范围50～250℃。力学性能由静态力学拉伸仪测得，拉伸速率5mm/min。其中，实施例1～2及对比例1的TMA数据参见图5，图5为实施例1～2及对比例1所得薄膜的TMA原始数据图。

表1实施例1～4及对比例1所得聚酰亚胺薄膜的性能

以上测试效果表明，相比于其它结构的聚酰亚胺，本发明的特定的含哒嗪杂环结构的聚酰亚胺薄膜尺寸热稳定性获得极大地改善，符合近零膨胀材料特性，同时也具备良好的力学性能，可以实际应用于高精密仪器、微尺寸电子器件、柔性电池衬底等多领域。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。