用于赤泥改性的组合物和该组合物的制备方法

技术领域

本发明涉及工业废渣改性技术领域，具体涉及一种用于赤泥改性的组合物和该组合物的制备方法。

背景技术

赤泥是使用拜耳法从铝土矿中提取氧化铝得到的不溶废渣。每生产1吨的氧化铝会产生1-25吨的赤泥。

目前赤泥的处理方法有两种：堆放处理和回收利用。其中，回收利用的主要方向有三个：制备建筑材料、提取赤泥中的有价金属元素、将其应用于环境治理中。以赤泥为原料制备建筑材料能够降低制备成本，但是由于赤泥中的盐含量较高会有盐类析出，产生“泛霜”现象，不经会影响建筑物的美感，而且析出的盐在经过雨水的冲洗，随雨水流进周围土壤或水体中，会对周围环境产生不利的影响。从赤泥中回收有价金属元素，有机金属的回收率、浸出等率较高，但是由于提取工艺复杂，赤泥中稀有金属的提取基本都是使用酸浸法，酸浸法容易腐蚀设备，对酸的消耗大，成本高。

对赤泥进行堆放处理，由于赤泥碱性强、盐分高、有机质和各种植物所需养分匮乏、金属毒性大，会影响赤泥堆放处土壤，不适合后期种植幼苗或进行播种工作。现有的赤泥改性剂改性后的赤泥的结构稳定性不是太好，且经改性后的赤泥的容重还是比较高，不利于植被的种植以及可持续化的生态改良。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的问题，提供一种用于赤泥改性的组合物和该组合物的制备方法，经该组合物改性后的赤泥具有较好地结构稳定性，且能够有效降低赤泥的容重。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种用于赤泥改性的组合物，所述组合物含有酸性有机残渣、石膏和蘑菇堆肥，以所述酸性有机残渣的重量份为单位1计，所述组合物含有0.1-0.8重量份的石膏和0.25-4重量份的蘑菇堆肥。

优选地，以所述酸性有机残渣的重量份为单位1计，所述组合物含有0.2-0.5重量份的石膏和0.5-2重量份的蘑菇堆肥。

优选地，所述酸性有机残渣选自酒糟、甘蔗渣、醋渣和糠醛渣中的至少一种；所述石膏为磷石膏和/或脱硫石膏。

优选地，所述酸性有机残渣为酸性有机残渣颗粒，所述酸性有机残渣颗粒的粒径小于或者等于5mm；所述石膏为石膏颗粒，所述石膏颗粒的粒径小于或者等于5mm。

优选地，所述蘑菇堆肥的制备方法包括：

(1)将秸秆和畜禽粪以及水混合，使其含水量为40-50重量％；

(2)将石膏粉与步骤(1)中得到的混合物混合均匀，得到基料；

(3)对所述基料进行一次发酵，得到一次发酵产物；

(4)对所述一次发酵产物进行二次发酵，得到所述蘑菇堆肥；

其中，所述秸秆、所述畜禽粪和所述石膏粉的干重比为1:0.2-2:0.2-2。

进一步优选地，所述秸秆选自玉米秸秆、高粱秸秆和大豆秸秆中的至少一种；所述畜禽粪选自牛粪、羊粪、猪粪、鸡粪和鸭粪中的至少一种；

将秸秆和畜禽粪以及水混合的方式为：将秸秆和畜禽粪混合，并淋水。

进一步优选地，所述步骤(3)中，一次发酵的方法包括：将所述基料发酵升温至70-80℃，并在该温度下保持3-5天。

进一步优选地，所述步骤(4)中，二次发酵的方法包括：将所述一次发酵产物发酵升温至55-60℃，并在该温度下保持8-12小时，降温至35℃以下后腐熟3-5天。

典型的，以所述酸性有机残渣的重量份为单位1计，所述组合物还含有0.01-0.05重量份的苜蓿和0.01-0.05重量份的生物炭。

更优选地，以所述酸性有机残渣的重量份为单位1计，所述组合物还含有0.02-0.04重量份的苜蓿和0.02-0.04重量份的生物炭。

进一步优选地，所述苜蓿为紫苜蓿。

更优选地，所述苜蓿为苜蓿粉，所述苜蓿粉的粒径小于或者等于0.18mm；所述生物炭为生物炭粉，所述生物炭粉的粒径小于或者等于0.18mm。

第二方面，本发明提供一种用于赤泥改性的组合物的制备方法，其中，所述制备方法包括：将酸性有机残渣、石膏和蘑菇堆肥混合均匀，以所述酸性有机残渣的重量份为单位1计，所述石膏的用量为0.1-0.8重量份，所述蘑菇堆肥的用量为0.25-4重量份。

优选地，所述制备方法还包括：将酸性有机残渣、石膏和蘑菇堆肥，与苜蓿和生物炭混合均匀，以所述酸性有机残渣的重量份为单位1计，所述苜蓿的用量为0.01-0.05重量份，所述生物炭的用量为0.01-0.05重量份。

本发明提供的组合物在赤泥改性过程中，酸性有机残渣、石膏和蘑菇堆肥之间相互配合，能够有效改善赤泥的结构稳定性，有效降低赤泥的容重，有利于植被的种植以及可持续化的生态改良。而且，酸性有机残渣、石膏和蘑菇堆肥之间相互配合，能够有效提高赤泥中的微生物活性和菌种丰度，进一步有利于植被的种植。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

如前所述，本发明的第一方面提供一种用于赤泥改性的组合物，该组合物含有酸性有机残渣、石膏和蘑菇堆肥，以所述酸性有机残渣的重量份为单位1计，所述组合物含有0.1-0.8重量份的石膏和0.25-4重量份的蘑菇堆肥。

本发明的发明人在研究过程中发现，将如上所述的酸性有机残渣、石膏以及蘑菇堆肥与赤泥混合，酸性有机残渣、石膏和蘑菇堆肥三者之间能够相互配合，有效降低赤泥的碱性和含盐量，同时也可以有效改善赤泥的结构稳定性，有效降低赤泥的容量，使其有利于植被的种植以及可持续化的生态改良；还能有效提供赤泥中的微生物活性及菌种丰度，进一步有利于植被的种植。

为了能够进一步改善赤泥的结构稳定性以及提高赤泥中的微生物活性及菌种丰度，优选地，以所述酸性有机残渣的重量份为单位1计，所述组合物含有0.2-0.5重量份的石膏和0.5-2重量份的蘑菇堆肥。

为了能够进一步改善赤泥的结构稳定性以及降低赤泥的容量，优选地，所述酸性有机残渣选自酒糟、甘蔗渣、醋渣和糠醛渣中的至少一种；所述石膏为磷石膏和/或脱硫石膏；所述蘑菇堆肥的含水量为65-75重量％。

为了能够进一步降低赤泥的容量以及提高赤泥中的微生物活性及菌种丰度，优选地，所述酸性有机残渣为酸性有机残渣颗粒，所述酸性有机残渣颗粒的粒径小于或者等于5mm；所述石膏为石膏颗粒，所述石膏颗粒的粒径小于或者等于5mm。

所述蘑菇堆肥可以通过商购得到，也可以制备得到。为了能够进一步改善赤泥的结构稳定性以及提高赤泥中的微生物活性及菌种丰度，优选地，所述蘑菇堆肥的制备方法包括：

(1)将秸秆和畜禽粪以及水混合，使其含水量为40-50重量％；

(2)将石膏粉与步骤(1)中得到的混合物混合均匀，得到基料；

(3)对所述基料进行一次发酵，得到一次发酵产物；

(4)对所述一次发酵产物进行二次发酵，得到所述蘑菇堆肥；

其中，所述秸秆、所述畜禽粪和所述石膏粉的干重比为1:0.2-2:0.2-2。

为了能够更进一步改善赤泥的结构稳定性以及提高赤泥中的微生物活性及菌种丰度，优选地，所述秸秆、所述畜禽粪和所述石膏粉的干重比为1:0.5-1.5:0.5-1.5。

为了能够进一步改善赤泥的结构稳定性以及提高赤泥中的微生物活性及菌种丰度，优选地，所述秸秆选自玉米秸秆、高粱秸秆和大豆秸秆中的至少一种；所述畜禽粪选自牛粪、羊粪、猪粪、鸡粪和鸭粪中的至少一种。

为了能够进一步改善赤泥的结构稳定性以及提高赤泥中的微生物活性及菌种丰度，优选地，将秸秆和畜禽粪以及水混合的方式为：将秸秆和畜禽粪混合，并淋水。

为了能够更进一步改善赤泥的结构稳定性以及提高赤泥中的微生物活性及菌种丰度，优选地，一次发酵的方法包括：将所述基料发酵升温至70-80℃，并在该温度下保持3-5天。

具体地，保证一次发酵场地的空气流通。优选地，一次发酵场地的空气流通量为15-20m

一次发酵的时间为10-15天。一次发酵可以在一次发酵隧道中进行。

为了能够更进一步改善赤泥的结构稳定性以及提高赤泥中的微生物活性及菌种丰度，优选地，所述方法还包括将一次发酵的产物降温至40℃以下后进行二次发酵。降温的方式可以为自然降温，且在降温过程中多次翻动一次发酵产物，以提高降温速率。

为了能够更进一步改善赤泥的结构稳定性以及提高赤泥中的微生物活性及菌种丰度，优选地，所述步骤(4)中，二次发酵的方法包括：将所述一次发酵产物发酵升温至55-60℃，并在该温度下保持8-12小时，降温至35℃以下后腐熟3-5天。

二次发酵的时间为5-8天。二次发酵可以在二次发酵隧道中进行。降温的方式为自然降温。

为了能够进一步改善赤泥的结构稳定性、降低赤泥的容重以及提高赤泥中的微生物活性及菌种丰度，优选地，以所述酸性有机残渣的重量份为单位1计，所述组合物还含有0.01-0.05重量份的苜蓿和0.01-0.05重量份的生物炭。

为了能够更进一步改善赤泥的结构稳定性、降低赤泥的容重以及提高赤泥中的微生物活性及菌种丰度，优选地，以所述酸性有机残渣的重量份为单位1计，所述组合物还含有0.02-0.04重量份的苜蓿和0.02-0.04重量份的生物炭。

为了能够更进一步改善赤泥的结构稳定性、降低赤泥的容重以及提高赤泥中的微生物活性及菌种丰度，优选地，所述苜蓿为紫苜蓿。

为了能够更进一步改善赤泥的结构稳定性、降低赤泥的容重以及提高赤泥中的微生物活性及菌种丰度，优选地，所述苜蓿为苜蓿粉，所述苜蓿粉的粒径小于或者等于0.18mm；所述生物炭为生物炭粉，所述生物炭粉的粒径小于或者等于0.18mm。

如前所述，本发明的第二方面提供一种用于赤泥改性的组合物的制备方法，所述制备方法包括：将酸性有机残渣、石膏和蘑菇堆肥混合均匀。

作为一种具体实施方式，所述用于赤泥改性的组合物的制备方法包括：将有酸性有机残渣、石膏和蘑菇堆肥混合，以所述酸性有机残渣的重量份为单位1计，所述石膏的用量为0.1-0.8重量份，所述蘑菇堆肥的用量为0.25-4重量份。

根据本发明，所述有酸性有机残渣、石膏和蘑菇堆肥的种类和/或制备方法已经在上文中描述，在此不再赘述。

优选地，所述制备方法还包括：将酸性有机残渣、石膏和蘑菇堆肥，与苜蓿和生物炭混合均匀。

作为另一种具体实施方式，所述用于赤泥改性的组合物的制备方法还包括将有酸性有机残渣、石膏和蘑菇堆肥，苜蓿和生物炭混合，以所述酸性有机残渣的重量份为单位1计，所述苜蓿的用量为0.02-0.04重量份，所述生物炭的用量为0.02-0.04重量份。其中，所述混合苜蓿和生物炭的方式可以为在将有酸性有机残渣、石膏和蘑菇堆肥混合的同时或之后与苜蓿和生物炭混合。

根据本发明，所述苜蓿和生物炭的种类和/或制备方法已经在上文中描述，在此不再赘述。

根据本发明，该用于赤泥改性的组合物在用于赤泥改性的方法可以参考本领域的常规方式进行，其中，所述用于赤泥改性的组合物为本发明提供的所述组合物。具体改性方法包括：将本发明所述用于赤泥改性的组合物与赤泥混合均匀，并静置陈化。

根据本发明，所述用于赤泥改性的组合物与所述赤泥的质量比可以为0.8-1.8:1。

根据本发明，为了保证更好的赤泥改性效果，在陈化过程中，需要优选保证所述用于赤泥改性的组合物与赤泥的混合物的含水量为65-75重量％。根据本发明的一种具体实施方式，可以通过在静置陈化的过程中进行洒水。所述洒水的方式可以根据实际操作进行适当选择，例如，间隔2-5天洒水1-2次。洒水操作使得所述用于赤泥改性的组合物与赤泥的混合物的含水量为65-75重量％，含水量的测定方法亦可以参考本领域的常规方法。

根据本发明，所述陈化的条件可以参考本领域常规的操作条件，例如，静置陈化温度为15-40℃，静置陈化时间为20-40天。

以下将通过实例对本发明进行详细描述。

本发明的实例中，各理化性质的测量方法如下：

结构稳定性指数的计算公式为：

式中，SOC为样品有机碳含量(g/kg)；Silt为样品中粉粒所占百分比；Clay为黏粒所占百分比。

其中，采用重铬酸钾容量法测定有机碳的含量

粉粒所占百分比和黏粒所占百分比的测量方法为：

(1)取约0.5g干样品置入100mL的烧杯中并加入10mL质量百分数为10％的H

(2)在电热板上加热，去掉样品中的有机质，加热过程中需用洗瓶不断冲洗烧杯壁，使有机质充分反应并防止样品随泡沫溢出烧杯，若有机质较多可适当加入质量百分数为10％的H

(3)再加入10mL质量百分数为10％的HC1，去除碳酸盐，加热到50℃左右，液体沸腾到趋于静止为反应完全；

(4)在烧杯中加入1mo1/L的六偏磷酸钠(分散剂)溶液10ml，将烧杯放入超声波清洗仪震荡10min，即可供仪器测量。利用粒度分析仪测量样品时，需观测样品中是否有较大颗粒，以防止损坏仪器。以国际土壤粒级分类标准得出改良后赤泥黏粒、粉粒、砂粒百分比。

碱性(pH)的测试方法为：称取过1mm筛的土样5.00g于50mL小烧杯中，加入25mL超纯水，放入25℃恒温振荡仪中振荡30min，再放入到离心机中以3000r/min的转速离心10min，分别用pH计测量样品pH。容重采用容重环法测得；赤泥交换性阳离子采用乙酸铵交换法测得；过氧化氢酶活性以高猛酸钾滴定法测定；脱氢酶活性以TTC还原法测定；菌种的丰度采用DNA的琼脂糖凝胶电泳检测得到；含水量通过土壤含水量测定仪测得。

本发明中，激光粒度仪购于马尔文仪器有限公司，型号为Malvern Mastersizer2000；pH计购于上海雷磁仪器厂，型号为PHS-3C；电感耦合等离子发色光谱仪购于美国尼通thermo公司，型号为Icap6000；紫外可见分光光度计购于上海天美科学仪器有限公司，型号为UV110；土壤含水量测定仪购于浙江托普云农科技股份有限公司，型号为TZS-2X-G。

酸性有机残渣：酒糟(以下称为酸性有机残渣-1)购自贵州茅台镇高粱发酵的白酒酿酒厂，其中，全碳含量为365.13g/kg，全氮21.36g/kg，全磷3.30g/kg；甘蔗渣(以下称为酸性有机残渣-2)购自河南濮阳糠醛企业，其中，全碳含量为358.37g/kg，全氮23.22g/kg，全磷3.24g/kg；糠醛渣(以下称为酸性有机残渣-3)购自河南濮阳糠醛企业，其中，全碳含量为338.49g/kg，全氮21.45g/kg，全磷3.54g/kg。

石膏：磷石膏(以下称为石膏-1)购自贵阳钢铁厂；脱硫石膏(以下称为石膏-2)购自无锡市宝螺建筑材料有限公司。

苜蓿：紫苜蓿(以下称苜蓿-1)购自克劳沃草业公司；南苜蓿(以下称苜蓿-2)购自克劳沃草业公司。

生物炭购于广东省生态环境与土壤研究所。

玉米秸秆、高粱秸秆、大豆秸秆、牛粪、羊粪和鸡粪均通过商购得到。

各测试用试剂或药剂均购于国药集团。

蘑菇堆肥：

制备例1

(1)将5kg的玉米秸秆、2kg的牛粪和3kg的羊粪混合均匀，然后向其中淋8kg的水并混合均匀得到混合物；

(2)将5kg的石膏-1与步骤(1)中得到的混合物混合均匀，得到基料；

(3)启动风机使一次发酵隧道的风压为2800Pa，将步骤(2)中得到的基料置于一次发酵通道中发酵，当其温度升高至70℃以上时，保持3天，在此过程中保持基料的温度低于80℃，然后翻动一次发酵产物，使其温度降至40℃以下；

(4)将一次发酵产物移至二次发酵隧道中发酵，当其温度升高至55℃以上时，保持10h，此过程中保持一次发酵产物的温度低于60℃，降温至35℃以下后腐熟3天，得到蘑菇堆肥-1。

制备例2

(1)将5kg的玉米秸秆、1kg的鸡粪和1.5kg的羊粪混合均匀，然后向其中淋5kg的水并混合均匀得到混合物；

(2)将2.5kg的石膏-2与步骤(1)中得到的混合物混合均匀，得到基料；

(3)启动风机使一次发酵隧道的风压为2500Pa，将步骤(2)中得到的基料置于一次发酵通道中发酵，当其温度升高至70℃以上时，保持3天，在此过程中保持基料的温度低于80℃，然后翻动一次发酵产物，使其温度降至40℃以下；

(4)将一次发酵产物移至二次发酵隧道中发酵，当其温度升高至55℃以上时，保持8h，此过程中保持一次发酵产物的温度低于60℃，降温至35℃以下后腐熟5天，得到蘑菇堆肥-2。

制备例3

(1)将2kg的高粱秸秆、3kg的大豆秸秆和10kg的牛粪混合均匀，然后向其中淋15kg的水并混合均匀得到混合物；

(2)将10kg的石膏-1与步骤(1)中得到的混合物混合均匀，得到基料；

(3)启动风机使一次发酵隧道的风压为3000Pa，将步骤(2)中得到的基料置于一次发酵通道中发酵，当其温度升高至70℃以上时，保持5天，在此过程中保持基料的温度低于80℃，然后翻动一次发酵产物，使其温度降至40℃以下；

(4)将一次发酵产物移至二次发酵隧道中发酵，当其温度升高至55℃以上时，保持12h，降温至35℃以下后腐熟4天，得到蘑菇堆肥-3。

在没有特别说明的情况下，以下每重量份表示500g。

实施例1

(1)苜蓿-1破碎后经80目筛网筛选后得到粒径小于或者等于180微米的苜蓿粉；

生物炭破碎后经80目筛网筛选后得到粒径小于或者等于180微米的生物炭粉；

酸性有机残渣-1破碎后经4目筛网筛选后得到粒径小于或者等于4.75毫米的酸性有机残渣颗粒；

石膏-1破碎后经4目筛网筛选后得到粒径小于或者等于4.75毫米的石膏颗粒；

(2)将10重量份的酸性有机残渣颗粒、3.5重量份的石膏颗粒、12重量份的蘑菇堆肥-1、0.3重量份的苜蓿粉和0.3重量份的生物炭粉混合，制得赤泥改性剂；

实施例2-6和对比例1-2

在没有特殊说明的情况下，实施例2-6和对比例1-2采用与实施例1相同的工艺流程进行，不同之处列于表1、表2和表3中。

表1

表2

表3

测试例

将上述实施例1-6和对比例1-2中制得的赤泥改性剂与赤泥按质量比1.2:1混合均匀，得到混合物，并向混合物中洒水使其含水量为70重量％，每隔2天洒水1次，将其置于25℃条件下静置陈化30天。对改性后赤泥进行理化性质测量，得到表4、表5和表6。

表4

表5

表6

综合表3至表6可以看出，本发明保护范围内的酸性有机残渣、石膏和蘑菇堆肥三者之间通过特定的用量比例关系能够相互配合，从而有效改善赤泥的结构稳定性，降低赤泥的容重，有利于植被的种植以及可持续化的生态改良。同时也能够提高赤泥中的菌数量丰度和微生物活性，改善赤泥的碱性和含盐量，使其进一步适于植被的种植以及可持续化的生态改良。

综合表1、表2和表4至表6可以看出，苜蓿和生物炭能够进一步改善赤泥的结构稳定性，降低赤泥的容重，提高赤泥中的菌数量丰度和微生物活性，改善赤泥的碱性和含盐量，更有利于制备的种植以及可持续化的生态改良。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。