一种可降解转光薄膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于转光膜技术领域，具体涉及一种可降解转光薄膜及其制备方法和应用。

背景技术

植物生长与光合作用密切相关，太阳光的发光光谱对植物的生长发育起着至关重要的作用。植物光合作用需要的光线，波长在400～720nm左右。其中440～480nm(蓝色)的光线以及640～680nm(红色)对于光合作用贡献最大。因此，尽可能将其他波长光谱转换为蓝光和红光，对于促进植物生长、早熟和增产起着重要作用。

转光膜是一种通过添加转光剂来实现光转换的薄膜，通过添加的转光剂的作用，将对植物生长有害的紫外光转化为利于植物生长的可见光，或者将黄绿光转化为红橙光，进而改变透过薄膜后的光质，促进植物生长，从而增产增收。

目前市场上的转光膜一般都采用聚烯烃材料如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯为基质。其中聚乙烯是目前世界上生产量最大的一类塑料品种，广泛用于农用地膜、包装材料等一次性使用的塑料制品的生产。然而由于聚烯烃材料的难降解性，随之而来的对生态环境造成的“白色污染”问题越来越严重。因此，对聚烯烃材料进行替代或复合改性，增强材料的可降解性，减少对环境产生的负荷，具有十分重大的现实意义。

专利CN 102775750 A公开了一种可降解的多波段转光地膜及其制备方法。按百分比称量的可降解聚合物基材塑料母粒、有机转光染料和稀土转光粉，搅拌均匀后直接送入吹塑薄膜挤出机中，挤出薄膜即得到可降解转光地膜。所述可降解聚合物基材，包括：聚乳酸、聚β-羟基丁酸酯、聚乙烯醇、聚己内酯、纤维素、木素、壳聚糖、以上可降解聚合物按照任意比例的混合物或者以上任意可降解聚合物与聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等非可降解聚合物按照任意比例的混合物；所述有机转光染料，包括：分子式为C

可降解聚合物基材易受到微生物的攻击或是其他因素促进降解，添加上述材料促使聚烯烃材料大分子链加速断裂，降解成可以为微生物吞噬的低分子化合物碎片，是复合改性提高可降解性的一个可行的方向。但可降解聚合物基材如生物质多糖类化合物是一种富含羟基的强极性天然高分子化合物，非极性的聚烯烃材料如聚乙烯与上述化合物的链结构差异也很大，从热力学观点看，两者的混溶性极差，直接的机械共混物将会形成完全相分离的体系，两相之间缺乏粘接力，造成薄膜薄膜均匀性、透光率及力学性能的降低。

发明内容

针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种可降解转光薄膜。

本发明的另一目的在于提供上述可降解转光薄膜的制备方法。

本发明的再一目的在于提供上述可降解转光薄膜在农用棚膜和农用地膜中的应用。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一种可降解转光薄膜，包括如下质量份配比的组分：

进一步地，所述可降解聚合物基材包括改性淀粉(如丙烯酸甲酯改性淀粉)、纤维素酯、纤维素、壳聚糖、聚乙烯醇、聚羟基脂肪酸酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚乳酸及其共聚物、聚羟基烷酸酯、聚丁二酸丙二醇酯、己内酰胺、对苯二甲酸酯、聚己内酯、聚羟基丁酸酯、戊酸酯、脂肪-芳香共聚酯中的任意一种或两种以上的混合。

进一步地，所述表面修饰的转光剂是指采用二氧化硅包覆及硅烷偶联剂表面改性的转光剂。

优选地，所述硅烷偶联剂是指含有氨基、巯基、羟基或羧基的硅烷偶联剂。其中含有氨基的硅烷偶联剂包括氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、3-(苯基氨基)丙基三甲氧基硅烷、四氨基硅烷等；所述含有巯基的硅烷偶联剂包括3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷等；所述含有羟基的硅烷偶联剂包括二苯基二羟基硅烷、三苯基羟基硅烷、3-氨丙基三羟基硅烷等；所述含有羧基的硅烷偶联剂包括3-[3-羧基烯丙酰胺基]丙基三乙氧基硅烷、四(4-羧基苯基)硅烷等。通过上述活性基团的强极性及反应性可进一步增强转光剂与可降解聚合物基材之间的结合力和分散稳定性。

进一步地，所述转光剂包括有机荧光类转光剂、无机盐类转光剂、稀土有机配合物类转光剂、量子点类转光剂中的至少一种。

进一步地，所述有机荧光类转光剂包括荧烷类荧光染料、萘酰亚胺类荧光染料和香豆素类荧光染料中的任意一种。荧烷荧光染料包括3,6-二乙氧基荧烷、3-二乙基氨基-7-(2'-氯苯胺基)荧烷、罗丹明B、罗丹明110、罗丹明123、罗丹明101等。萘酰亚胺类荧光染料包括1,8-萘酰亚胺、4-氨基-1,8-萘酰亚胺、1,8-萘酸酐及其衍生物等。

进一步地，所述无机盐类转光剂包括与激活剂离子构成的碱土铝酸盐、氧化物、硫化物、钨酸盐或硅酸盐等蓝光发光波长为440～460nm和红光发光波长为640～660nm的转光剂；所述激活剂离子包括Ce

作为举例，其中，碱土铝酸盐包括CaAl

进一步地，所述稀土有机配合物类转光剂包括镧系稀土金属离子与含β-二酮基、吡啶基、羧基、对甲苯甲酸基、间氯苯甲酸基或磺酸基等有机配体构成的一元或者多元有机配体化合物；其中镧系稀土金属离子包括Ce

进一步地，所述量子点类转光剂包括C、Si、Ge、CdSe、ZnSe、PbSe、CdTe、ZnO、InP、GaN、GaP、AlP、InN、ZnTe、InAs、GaAs、CaF

进一步地，所述增溶剂包括乙烯-丙烯酸共聚物、丙烯酸乙酯、马来酸酐等。本发明增溶剂为一系列含有羧基的聚合物或聚合物单体，其羧基能与可降解材料的羟基发生缔合作用，与可降解材料有很强的亲和力；另一方面，增溶剂的链结构与聚乙烯的链结构相似，这样使得共混物有较好的相容性。

进一步地，所述聚烯烃薄膜基材选自聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯中的任意一种或两种以上的共混。

上述可降解转光薄膜的制备方法，包括如下制备步骤：

(1)将CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)和氨水加入到溶剂中搅拌溶解均匀，然后加入转光剂搅拌分散均匀，再加入正硅烷乙酯，50～70℃下搅拌反应，之后再加入硅烷偶联剂继续搅拌反应，反应完成后洗涤、干燥，得到表面修饰(二氧化硅包覆及硅烷偶联剂表面改性)的转光剂；

(2)将步骤(1)所得表面修饰的转光剂与可降解聚合物基材混合分散于溶剂中，然后滴加酸溶液调节pH值至2～4，加热至80～95℃搅拌反应，反应完成后中和、洗涤、干燥，得到包含转光剂的可降解基材；

(3)将步骤(2)所得包含转光剂的可降解基材与增溶剂和聚烯烃薄膜基材经混合挤出造粒，得到树脂颗粒，然后放入吹膜机中进行吹膜，得到可降解转光薄膜。

优选地，步骤(1)和步骤(2)中所述溶剂均为去离子水。

优选地，步骤(1)中所述正硅烷乙酯的加入量为转光剂质量的0.5％～3％；所述硅烷偶联剂的加入量为转光剂质量的0.5％～3％。

优选地，步骤(1)中加入正硅烷乙酯搅拌反应的时间为20～30h；加入硅烷偶联剂继续搅拌反应的时间为10～20h。

优选地，步骤(2)中所述的酸溶液为1mol/L的盐酸溶液；所述加热至80～95℃搅拌反应的时间为30～50min。

上述可降解转光薄膜在农用棚膜和农用地膜中的应用。

本发明原理为：首先将转光剂与CTAB和氨水混合，在转光剂表面形成一层分子层有利于与后续的正硅烷乙酯结合。然后加入正硅烷乙酯加热搅拌反应，在转光剂表面形成二氧化硅包覆结构，提高转光剂表面的可修饰性，增加表面配体的连接位点；再加入硅烷偶联剂继续搅拌反应，硅烷偶联剂的作用之一是阻止二氧化硅继续生长，作用之二是通过偶联剂上的有机基团增强与可降解聚合物基材之间的相容性，作用之三是通过偶联剂上的活性基团与可降解材料反应，进一步增强转光剂与可降解聚合物基材之间的结合力和分散稳定性。然后将所得表面修饰的转光剂与可降解聚合物基材混合反应，利用偶联剂的表面改性作用或表面配体上氨基、羧基、羟基或巯基与可降解材料支链的羟基、羧基反应使两者复合，使转光剂均匀分散或通过化学键连接至聚合物基材中，得到包含转光剂的可降解基材。最后将包含转光剂的可降解基材与增溶剂和聚烯烃薄膜基材经混合挤出造粒，通过混合时加入增容剂，这样使得共混物有较好的相容性，两相界面的粘接力增加，力学性能和透明性明显改善，经吹膜得到的可降解转光薄膜具有良好的综合性能，在农用棚膜和农用地膜中具有良好的应用前景。

本发明的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果：

(1)本发明采用特定表面修饰的方法解决转光剂在可降解聚合物基材中的混合分散问题，所得转光薄膜具有良好的均匀性、透光率及加工性能，完全满足农用棚膜和农用地膜的使用要求。

(2)本发明的可降解转光薄膜具有良好的转光性能，经验证应用本发明转光薄膜的转光膜大棚能有效的提升果蔬类作物的株高及叶片长宽积，产量，以及抗病害能力。

(3)本发明的可降解转光薄膜可进一步将可降解聚合物基材与聚烯烃薄膜基材进行复合，通过加入特定的增溶剂解决可降解基材与聚烯烃薄膜基材之间的复合问题，可以兼顾薄膜的可降解性能和使用寿命，满足不同使用周期的农用薄膜的使用要求。

附图说明

图1和图2分别为本发明所得可降解转光薄膜在农用棚膜中的应用效果测试期间辣椒植株变化及产量对比结果图；

图3和图4分别为本发明所得可降解转光薄膜在农用棚膜中的应用效果测试期间茄子株高与叶片长宽积的变化及产量对比结果图；

图5和图6分别为本发明所得可降解转光薄膜在农用棚膜中的应用效果测试期间番茄株高的变化及产量对比结果图；

图7和图8分别为本发明所得可降解转光薄膜在农用棚膜中的应用效果测试期间甜椒株高的变化及产量对比结果图；

图9为本发明所得可降解转光薄膜在农用棚膜中的应用效果测试抗病害能力对比结果图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

本实施例的一种可降解转光薄膜，包括如下质量份的组分：

聚乳酸 100份；

二氧化硅包覆及硅烷偶联剂表面改性的转光剂Sr

0.8份。

本实施例的可降解转光薄膜通过如下方法制备：

(1)取0.75mmol CTAB、2ml 0.1mol/L氨水和15mL去离子水于圆底烧瓶中，搅拌下使CTAB完全溶解后，加入2g转光剂Sr

(2)取0.8g步骤(1)所得表面修饰的转光剂与100g聚乳酸混合分散于100ml去离子水中，室温下搅拌10min使其充分混合，向混合溶液中逐滴滴加1mol/L盐酸溶液，调节pH值至3；然后，85-90℃水浴加热下搅拌反应30min，反应完成后中和、洗涤、干燥，得到包含转光剂的可降解基材。

(3)将步骤(2)所得包含转光剂的可降解基材在双螺杆挤出机中挤出造粒，得到树脂颗粒，然后放入吹膜机中进行吹膜，得到可降解转光薄膜。

实施例2

本实施例的一种可降解转光薄膜，包括如下质量百分含量的组分：

丙烯酸甲酯改性淀粉 30份；

二氧化硅包覆及硅烷偶联剂表面改性的转光剂CaAl

0.6份；

乙烯-丙烯酸共聚物 3份；

聚乙烯 70份。

本实施例的可降解转光薄膜通过如下方法制备：

(1)取0.75mmol CTAB、2ml 0.1mol/L氨水和15mL去离子水于圆底烧瓶中，搅拌下使CTAB完全溶解后，加入2g转光剂CaAl

(2)取0.6g步骤(1)所得表面修饰的转光剂与30g丙烯酸甲酯改性淀粉混合分散于50ml去离子水中，室温下搅拌10min使其充分混合，向混合溶液中逐滴滴加1mol/L盐酸溶液，调节pH值至3；然后，85-90℃水浴加热下搅拌反应30min，反应完成后中和、洗涤、干燥，得到包含转光剂的可降解基材。

(3)将步骤(2)所得包含转光剂的可降解基材与3g增溶剂乙烯-丙烯酸共聚物和70g聚乙烯在双螺杆挤出机中挤出造粒，得到树脂颗粒，然后放入吹膜机中进行吹膜，得到可降解转光薄膜。

实施例3

本实施例的一种可降解转光薄膜，包括如下质量份的组分：

本实施例的可降解转光薄膜通过如下方法制备：

(1)取0.5mmol CTAB、1ml 0.1mol/L氨水和20mL去离子水于圆底烧瓶中，搅拌下使CTAB完全溶解后，加入1g碳量子点转光剂继续搅拌30min，使碳量子点转光剂完全分散在溶液中，然后快速注入5μL的正硅烷乙酯，50-60℃下搅拌反应30h，之后再加入5μL的硅烷偶联剂N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷继续搅拌反应10h，反应完成后洗涤、干燥，得到二氧化硅包覆及硅烷偶联剂表面改性的转光剂。

(2)取0.2g步骤(1)所得表面修饰的转光剂与70g纤维素/壳聚糖复合物混合分散于100ml去离子水中，室温下搅拌10min使其充分混合，向混合溶液中逐滴滴加1mol/L盐酸溶液，调节pH值至2；然后，80-85℃水浴加热下搅拌反应30min，反应完成后中和、洗涤、干燥，得到包含转光剂的可降解基材。

(3)将步骤(2)所得包含转光剂的可降解基材与1g增溶剂马来酸酐和30g聚乙烯在双螺杆挤出机中挤出造粒，得到树脂颗粒，然后放入吹膜机中进行吹膜，得到可降解转光薄膜。

实施例4

本实施例的一种可降解转光薄膜，包括如下质量百分含量的组分：

聚乳酸 50份；

二氧化硅包覆及硅烷偶联剂表面改性的转光剂3-二乙基氨基-7-(2'-氯苯胺基)荧烷 1份；

丙烯酸乙酯 5份；

聚乙烯 50份。

本实施例的可降解转光薄膜通过如下方法制备：

(1)取1mmol CTAB、5ml 0.1mol/L氨水和20mL去离子水于圆底烧瓶中，搅拌下使CTAB完全溶解后，加入2g转光剂3-二乙基氨基-7-(2'-氯苯胺基)荧烷继续搅拌30min，使转光剂完全分散在溶液中，然后快速注入30μL的正硅烷乙酯，60-65℃下搅拌反应24h，之后再加入30μL的硅烷偶联剂3-巯丙基三甲氧基硅烷继续搅拌反应20h，反应完成后洗涤、干燥，得到二氧化硅包覆及硅烷偶联剂表面改性的转光剂。

(2)取1g步骤(1)所得表面修饰的转光剂与50g聚乳酸混合分散于50ml去离子水中，室温下搅拌10min使其充分混合，向混合溶液中逐滴滴加1mol/L盐酸溶液，调节pH值至4；然后，90-95℃水浴加热下搅拌反应30min，反应完成后中和、洗涤、干燥，得到包含转光剂的可降解基材。

(3)将步骤(2)所得包含转光剂的可降解基材与5g增溶剂丙烯酸乙酯和50g聚乙烯在双螺杆挤出机中挤出造粒，得到树脂颗粒，然后放入吹膜机中进行吹膜，得到可降解转光薄膜。

对比例1

本对比例与实施例2相比，不同之处在于采用未表面修饰的转光剂CaAl

对比例2

本对比例与实施例2相比，不同之处在于采用未表面修饰的转光剂CaAl

一、对以上实施例及对比例所得可降解转光薄膜进行力学性能及透明性测试，结果如下表1所示。

表1

通过表1结果可以看出，本发明通过对转光材料进行特定的表面修饰及加入增溶剂，可以显著改善所得薄膜的力学性能及透明性。

二、本发明所得可降解转光薄膜在农用棚膜中的应用效果测试，以实施例1的可降解转光薄膜作为应用实例，通过实地种植，采取统一的田间管理技术，对比分析传统薄膜与可降解转光薄膜在大棚种植期间对于辣椒、茄子、番茄及甜椒等果蔬的生长状况与产量方面的变化和影响。

(1)试验期间辣椒植株变化及产量对比结果分别如图1和图2所示。图1结果可见在种植试验期间辣椒的株高保持持续的递增变化，并且转光膜大棚内的作物株高均要高于普通膜大棚内的作物株高，种植时间越长，两个大棚间的差距也更为明显；在叶片长宽积方面，数据显示转光膜大棚亦高于普通膜大棚内作物的叶片长宽积。图2结果可见在整个实验期间与普通膜大棚相比，转光膜大棚种植的辣椒其产量十分明显的高于普通膜大棚的作物产量，实际产量较普通膜大棚增产26.91％。

(2)试验期间茄子株高与叶片长宽积的变化及产量对比结果分别如图3和图4所示。图3结果显示种植试验期间茄子的株高变化与辣椒的株高变化相似，即转光膜大棚内的作物株高均要高于普通膜大棚内的作物株高，种植时间越长，两个大棚间的差距也更为明显；而在叶片长宽积方面，数据显示转光膜大棚亦高于普通膜大棚内作物的叶片长宽积，但与普通膜大棚茄子的长宽积呈上升趋势略有不同，转光膜大棚茄子的叶片长宽积变化呈先上升而后下降的趋势。图4结果显示在整个实验期间，转光膜大棚种植的茄子的产量明显的高于普通膜大棚的茄子的产量，实际产量较普通膜大棚增产27％。

(3)试验期间番茄株高的变化及产量对比结果分别如图5和图6所示。图5结果显示种植试验期间普通膜大棚及转光膜大棚番茄的株高均呈递增的变化趋势，在同一测量时间，转光膜大棚内的番茄的株高均要高于普通膜大棚内的番茄的株高，在前中期种植时间越长，两个大棚间的差距也更为明显；但在中后期对番茄实施摘去顶部生长点的措施，因而后续株高不在出现变化。图6结果显示在整个实验期间，转光膜大棚种植的茄子的产量明显的高于普通膜大棚的茄子的产量，实际产量较普通膜大棚增产24.11％。

(4)试验期间甜椒株高的变化及产量对比结果分别如图7和图8所示。图7结果可见种植试验期间甜椒的株高变化与辣椒、茄子的株高变化相似，即转光膜大棚内的作物株高均要高于普通膜大棚内的作物株高，种植时间越长，两个大棚间的差距也更为明显；而在叶片长宽积的变化方面，数据显示转光膜大棚亦高于普通膜大棚内作物的叶片长宽积，但普通膜大棚及转光膜大棚茄子的叶片长宽积的变化均呈先逐渐下降的趋势。图8结果可见在整个实验期间，转光膜大棚种植的茄子的产量明显的高于普通膜大棚的茄子的产量，实际产量较普通膜大棚增产22.26％。

(5)抗病害能力对比结果，在大棚种植管理过程中，在维持正常的农药施用的同时，但从2月起，常连续多日降雨，在3月末至4月初，大棚内发生严重病害，其中以辣椒番茄尤为明显，因而以此为例对比分析普通膜大棚与转光膜大棚在病害期间对作物的影响，结果如图9所示。由图9可以看出，在病害发生之前，与普通膜大棚相比，转光膜内的辣椒与番茄的产量均有不同程度的增产，其中辣椒增产约13.22％，番茄增产19.68％；而在病害发生后并喷施农药治理后，转光膜大棚内辣椒产量要比普通膜大棚内的产量要高61.88％，而转光膜大棚内番茄产量比普通膜大棚产量要高46％。病害发生后对辣椒与番茄植株表现对比结果显示，在病害爆发显现之后，普通膜大棚内辣椒和番茄的表现与转光膜大棚内的辣椒和番茄的表现明显不同，普通膜大棚内辣椒叶片出现明显的黄化或黄斑后续还出现明显的也卷曲，而转光膜大棚内的辣椒则是表现正常，虽然后期叶片叶色变浅。而在番茄方面，普通膜大棚内番茄叶片出现黄斑，随时间延长还出现了主藤蔓枯萎的情况，而转光膜大棚内番茄叶片常出现早期病害的特征，但逐渐的叶片逐渐恢复正常。

通过以上结果可以看出：

1、与普通膜大棚相比，应用本发明的转光膜大棚能有效的提升辣椒、茄子、番茄及甜椒等果蔬类作物的株高及叶片长宽积，即使对作物的提升程度根据品种不同而不同。

2、与普通膜大棚相比，应用本发明的转光膜大棚有效的提高了果蔬类作物的产量，使得辣椒增产26.91％、茄子增产27％、番茄增产24.11％以及甜椒增产22.26％。

3、在病害的突然爆发期，应用本发明的转光膜大棚与普通膜大棚相比，转光膜大棚内有效的抑制病害的发生，甚至在病害发生后能缓解植株的病情使其可以逐渐恢复正常生长。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。