一种具有高压电性能和高剩余极化强度铌酸钾钠陶瓷的制备方法

技术领域

本发明属于钙钛矿型无铅压电陶瓷技术领域，具体涉及一种具有高压电性能和高剩余极化强度铌酸钾钠陶瓷的制备方法。

背景技术

压电陶瓷由于可以实现机械能和电能的相互转换功能，便于制造各种损耗低、可靠性高、小型化的功能性元器件等优点，在国民日常生产生活的各个领域有着非常广泛的应用，如换能器、传感器、驱动器等。目前市场上的压电陶瓷器件主流材料是铅基锆钛酸铅(PZT)材料，这种铅基材料所含的重金属元素铅对包含人类在内的许多生物和环境都有着极大的危害，不少国家出台了各种相关法律旨在限制铅基压电陶瓷材料的使用。因此，开发一种可以取代锆钛酸铅(PZT)的无铅压电陶瓷材料成为研究者们极其重要的任务。钙钛矿型的三种无铅压电陶瓷材料(包括钛酸钡系、钛酸铋钠系和铌酸钾钠系)因为不含铅等有害元素成为目前有望取代铅基压电陶瓷的替代材料。钛酸钡陶瓷压电性能虽高，然而较低的居里温度(120℃)导致其温度稳定性不高，极大地限制了其作为铅基压电陶瓷替代材料的应用范围。钛酸铋钠陶瓷虽然有居里温度高、剩余极化强度高等优点，然而其Bi元素挥发问题导致其致密度不高，矫顽场高，极化难度大，压电性能低。铌酸钾钠陶瓷居里温度很高(420℃)，压电性能虽然较低(d33＝80pC/N)，研究者们通过掺杂、构建二元或三元体系等方法在室温附近调控相界，在室温附近构建出了三方-正交相界、正交-四方相界、三方-四方相界或三方-正交-四方相界等，由于室温附近的多相共存，能量壁垒低，电畴在极化电场作用下更容易翻转，使得铌酸钾钠基压电陶瓷压电性能得到了极大的改善，甚至可以与PZT材料相媲美，铌酸钾钠基陶瓷因此成为有望取代锆钛酸铅(PZT)的无铅压电陶瓷热点材料。作为铌酸钾钠基陶瓷中最为基础的组成成分，使用传统固相法制备的纯铌酸钾钠陶瓷往往由于碱金属元素钾、钠的挥发问题导致烧结后致密度不高(相对密度低于95％)，导致其剩余极化强度、压电性能往往不高。纯铌酸钾钠陶瓷材料致密度可以通过使用特殊制备方法如热压烧结、溶胶-凝胶法等提高，进而提高陶瓷材料的剩余极化强度、压电性能，然而特殊制备方法往往有着工艺复杂、成本高等缺点。专利CN 111517788A提供了一种通氧气气氛下热压烧结制备高剩余极化强度铌酸钾钠陶瓷的制备方法，向热压炉通入60mL/min氧气气流，达到烧结温度后给样品施加30～60MPa 的烧结压力，保持20～100min，热压烧结的样品进行氧气退火处理，获得的 (Na0.5K0.5)NbO3陶瓷剩余极化强度很高，可以达到24～27μC/cm2，但是其成本比较高，同时也不易用于大规模工业量产，该方案也没有对这种通氧气气氛下热压烧结的铌酸钾钠陶瓷压电性能进行研究。因此，如何利用成本低、易于工业量产的传统固相法制备具有高致密度的铌酸钾钠陶瓷，从而提高其剩余极化强度、压电性能成为铌酸钾钠陶瓷领域的研究热点。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中的缺点，提供一种具有高压电性能和高剩余极化强度的铌酸钾钠(Na0.5K0.5)NbO3陶瓷材料的传统固相制备方法，本发明解决了传统固相法制备的铌酸钾钠陶瓷致密度低、压电性能差、剩余极化强度小的问题。

为解决本发明的技术问题，采用如下技术方案。

一种具有高压电性能和高剩余极化强度铌酸钾钠陶瓷的制备方法，具体步骤如下：

(1)烘料：将易于吸潮的碱金属盐K2CO3和Na2CO3置于烘箱中在200～250℃烘烤2～5h去除水分；

(2)配料：按照(Na0.5K0.5)NbO3的化学计量比依次称取原料K2CO3、 Na2CO3、Nb2O5，将称取原料放入球磨罐中，以无水乙醇作为球磨介质，以质量比为1：2，直径5mm和直径2mm的氧化锆珠混合作为球磨珠，原料：球磨珠：无水乙醇质量比为1∶8∶4，在行星式球磨机中以400rpm转速进行初次球磨10h，得到湿法浆料；

(3)压块预烧：将得到的浆料放入烘箱中在60～90℃烘烤6～9h烘干得到干粉，利用模具将得到的粉料压制成圆柱形块体，将块体送入管式炉中，在空气中850℃下预烧4h；

(4)第二次球磨：将预烧之后的块体粉碎，得到的粉体移入球磨罐中，以无水乙醇作为球磨介质，以质量比为1∶2，直径5mm和直径2mm的氧化锆珠混合作为球磨珠进行第二次球磨，原料：球磨珠：无水乙醇质量比为1：8∶4，在行星式球磨机400rpm转速中球磨10h，球磨得到的浆料放入60～90℃烘箱中6～9h烘干，对烘干的粉料进行研磨处理，并过75目的筛网，得到粒度较细、颗粒均匀的粉体；

(5)成型：对研磨过筛处理得到的粉体加入质量分数为3％～4％的聚乙烯醇溶液，粉体与聚乙烯醇溶液质量比为10∶3，将粉体与聚乙烯醇溶液混合均匀，放入80～90℃烘箱烘8～10min把水分烘干，进行研磨处理并过75目的筛网，将过筛处理后得到的粉体利用模具压制成型，获得圆片型陶瓷生胚，陶瓷生胚直径约15mm，厚度约1mm；

(6)烧结：将获得的陶瓷生胚放入管式炉中以600～700℃保温2h进行排胶处理，排胶后得到的陶瓷生胚放入管式炉中在1090℃下保温2h获得陶瓷成品；

(7)极化：将得到的陶瓷成品进行被银处理，在750～780℃下保温20～30min，被上银电极的陶瓷在120℃硅油下极化30min，极化电场为3kV/mm。

本发明通过改变(Na0.5K0.5)NbO3陶瓷在传统固相法制备过程中的初次和第二次球磨过程中的球磨珠配比，发现不同的球磨珠配比会影响组分的均匀度从而影响陶瓷的致密度、微观结构，进而影响陶瓷的居里温度、正交四方相相变温度、相对自由介电常数、剩余极化强度、压电常数d33、平面机电耦合系数 Kp等参数。对比样品初次和第二次球磨过程中的球磨珠配比分别为(1)初次球磨使用直径5mm玛瑙珠，第二次球磨使用直径2mm玛瑙珠。(2)初次和第二次球磨均使用质量比为1∶2的直径10mm和直径5mm玛瑙珠混合。本发明利用传统固相法制备了纯相的钙钛矿铌酸钾钠陶瓷，其在室温下处于正交相，相对密度可达93.8％～95.5％，压电常数d33可达115～124pC/N，平面机电耦合系数可达 0.35～0.38，剩余极化强度可达20.88～23.83μC/cm2，介电损耗tanδ位于 0.017～0.028之间，相对自由介电常数εr可达383～422。发现利用直径5mm和直径2mm氧化锆珠混合作为初次和第二次球磨的球磨珠效果最好，此种球磨配比可以将粉体原料球磨得更为均匀，减少了原料颗粒之间的团聚现象，减少了由此造成的组分不均匀导致的压电性能恶化。这种球磨珠配比得到的铌酸钾钠陶瓷致密度最高，剩余极化强度最大，相对自由介电常数最大，压电性能最优越。

附图说明

图1为本发明实施例预烧后第二次球磨得到的铌酸钾钠陶瓷粉体原料扫描电镜图；

图2为本发明实施例预烧后第二次球磨得到的铌酸钾钠陶瓷粉体原料X射线衍射图谱；

图3为本发明实施例烧结制备的铌酸钾钠陶瓷圆片X射线衍射图谱；

图4为本发明实施例烧结制备的铌酸钾钠陶瓷圆片表面扫描电镜图；

图5为本发明实施例烧结制备的铌酸钾钠陶瓷圆片介电温谱；

图6为本发明实施例烧结制备的铌酸钾钠陶瓷圆片电滞回线。

具体实施方式

以下通过实施例并结合附图对本发明进行具体、完整的描述，所述实例仅是部分实例，不是全部的实例。

实施例1

一种具有高压电性能和高剩余极化强度铌酸钾钠陶瓷的制备方法，其特征在于具体步骤如下：

(1)烘料：将易于吸潮的碱金属盐K2CO3和Na2CO3置于烘箱230℃下3h 烘干去除水分；

(2)配料：按照(Na0.5K0.5)NbO3的化学计量比依次称取原料K2CO3、 Na2CO3、Nb2O5，将称取原料放入球磨罐中，以无水乙醇作为球磨介质，以直径 5mm和直径2mm氧化锆珠混合作为初次球磨的球磨珠，直径5mm和直径2mm氧化锆珠质量比为1∶2，原料：球磨珠：无水乙醇质量比为1∶8∶4，在行星式球磨机中以400rpm转速进行初次球磨10h，得到湿法浆料；

(3)压块预烧：将得到的浆料放入80℃烘箱7h烘干得到干粉，利用模具将得到的粉料压制成圆柱形块体，将块体送入管式炉中，在850℃下预烧4h；

(4)第二次球磨：将预烧之后的块体粉碎，得到的粉体移入球磨罐中，以无水乙醇作为球磨介质，以直径5mm和直径2mm氧化锆珠混合作为第二次球磨的球磨珠，直径5mm和直径2mm氧化锆珠质量比为1∶2，粉体∶球磨珠∶无水乙醇质量比为1∶8∶4，在行星式球磨机中以400rpm转速进行第二次球磨10h，球磨得到的浆料放入80℃烘箱7h烘干，对烘干的粉料进行研磨，并过75目的筛网，得到粒度较细、颗粒均匀的粉体；

(5)成型：对研磨过筛后得到的粉体加入质量分数为3％的聚乙烯醇溶液，粉体与聚乙烯醇溶液质量比为10∶3，将粉体与聚乙烯醇溶液混合均匀，放入80℃烘箱中烘10min把水分烘干，进行研磨并过75目筛网，将过筛后得到的粉体利用模具压制成型，获得圆片型陶瓷生胚，陶瓷生胚直径约15mm，厚度约1mm；

(6)烧结：将获得的陶瓷生胚放入管式炉中以700℃保温2h进行排胶处理，排胶后得到的陶瓷生胚放入管式炉中在1090℃下烧结2h获得陶瓷成品；

(7)极化：将得到的陶瓷成品进行被银处理，在750℃下保温30min，被上银电极的陶瓷在120℃硅油下极化，极化电场为3kV/mm，极化时间为30min。

实施例2

一种具有高压电性能和高剩余极化强度铌酸钾钠陶瓷的制备方法，其特征在于具体步骤如下：

(1)烘料：将易于吸潮的碱金属盐K2CO3和Na2CO3置于烘箱200℃下5h 烘干去除水分；

(2)配料：按照(Na0.5K0.5)NbO3的化学计量比依次称取原料K2CO3、 Na2CO3、Nb2O5，将称取原料放入球磨罐中，以无水乙醇作为球磨介质，以直径 5mm的氧化锆珠作为初次球磨的球磨珠，原料∶球磨珠∶无水乙醇质量比为1∶8∶4，在行星式球磨机中以400rpm转速进行初次球磨10h，得到湿法浆料；

(3)压块预烧：将得到的浆料放入60℃烘箱9h烘干得到干粉，利用模具将得到的粉料压制成圆柱形块体，将块体送入管式炉中，在850℃下预烧4h；

(4)第二次球磨：将预烧之后的块体粉碎，得到的粉体移入球磨罐中，以无水乙醇作为球磨介质，以直径2mm的氧化锆珠作为第二次球磨的球磨珠，粉体∶球磨珠∶无水乙醇质量比为1∶8∶4，在行星式球磨机中以400rpm转速进行第二次球磨10h，球磨得到的浆料放入60℃烘箱9h烘干，对烘干的粉料进行研磨，并过75目的筛网，得到粒度较细、颗粒均匀的粉体；

(5)成型：对研磨过筛后得到的粉体加入质量分数为4％的聚乙烯醇溶液，粉体与聚乙烯醇溶液质量比为10∶3，将粉体与聚乙烯醇溶液混合均匀，放入90℃烘箱中烘8min把水分烘干，进行研磨处理并过75目筛网，将过筛后得到的粉体利用模具压制成型，获得圆片型陶瓷生胚，陶瓷生胚直径约15mm，厚度约1mm；

(6)烧结：将获得的陶瓷生胚放入管式炉中以600℃保温2h进行排胶处理，排胶后得到的陶瓷生胚放入管式炉中在1090℃下烧结2h获得陶瓷成品；

(7)极化：将得到的陶瓷成品进行被银处理，在780℃下保温20min，被上银电极的陶瓷在120℃硅油下极化，极化电场为3kV/mm，极化时间为30min。

实施例3

一种具有高压电性能和高剩余极化强度铌酸钾钠陶瓷的制备方法，其特征在于具体步骤如下：

(1)烘料：将易于吸潮的碱金属盐K2CO3和Na2CO3置于烘箱250℃下2h 烘干去除水分；

(2)配料：按照(Na0.5K0.5)NbO3的化学计量比依次称取原料K2CO3、 Na2CO3、Nb2O5，将称取原料放入球磨罐中，以无水乙醇作为球磨介质，直径10mm 和直径5mm玛瑙珠混合作为第一次球磨的球磨珠，直径10mm和直径5mm玛瑙珠质量比为1∶2，原料：球磨珠：无水乙醇质量比为1∶8∶4，在行星式球磨机中以 400rpm转速进行初次球磨10h，得到湿法浆料；

(3)压块预烧：将得到的浆料放入90℃烘箱中6h烘干得到干粉，利用模具将得到的粉料压制成圆柱形块体，将块体送入管式炉中，在850℃下预烧4h；

(4)第二次球磨：将预烧之后的块体粉碎，得到的粉体移入球磨罐中，以无水乙醇作为球磨介质，直径10mm和直径5mm玛瑙珠混合作为第二次球磨的球磨珠，直径10mm和直径5mm玛瑙珠质量比为1∶2，粉体∶球磨珠∶无水乙醇质量比为1∶8∶4，在行星式球磨机中以400rpm转速进行第二次球磨10h，球磨得到的浆料放入90℃烘箱中6h烘干，对烘干的粉料进行研磨，并过75目的筛网，得到粒度较细、颗粒均匀的粉体；

(5)成型：对研磨过筛后得到的粉体加入质量分数为3％的聚乙烯醇溶液，粉体与聚乙烯醇溶液质量比为10∶3，将粉体与聚乙烯醇溶液混合均匀，放入90℃烘箱中烘8min把水分烘干，进行研磨并过75目筛网，将过筛后得到的粉体利用模具压制成型，获得圆片型陶瓷生胚，陶瓷生胚直径约15mm，厚度约1mm；

(6)烧结：将获得的陶瓷生胚放入管式炉中以650℃保温2h进行排胶处理，排胶后得到的陶瓷生胚放入管式炉中在1090℃下烧结2h获得陶瓷成品；

(7)极化：将得到的陶瓷成品进行被银处理，在780℃下保温20min，被上银电极的陶瓷在120℃硅油下极化，极化电场为3kV/mm，极化时间为30min。

对实施例1～3制备的铌酸钾钠无铅压电陶瓷结构和性能分析如下：

(一)结构分析

图1扫描电镜结果可以看出实施例1～3三种不同球磨方式第二次球磨获得的原料颗粒直径大小在0.2～1微米之间。实施例2原料颗粒团聚现象较为明显，颗粒团直径可达2微米；实施例3也有团聚的直径2微米颗粒团。实施例1虽也有颗粒团聚现象，颗粒团直径却都小于1微米。可以看出实施例1球磨配比相对实施例2和3效果更好，能减少颗粒的团聚现象，使得之后的造粒步骤粉体与聚乙烯醇溶液混合更均匀，这就导致排胶步骤中高温去除陶瓷生胚中混合的聚乙烯醇分子而造成的气孔分布更均匀，使得烧结步骤晶粒成型生长过程气孔的排出更充分，烧结后获得的陶瓷成品致密度更高，使得实施例1的陶瓷性能也更为优越。

图2为实施例1～3在850℃预烧并经过第二次球磨测得的X射线衍射(XRD) 结果。从图中可以看出所有预烧粉体都为纯相钙钛矿结构。另外，对实施例1～3 三种不同球磨方式在1090℃烧结得到的陶瓷进行结构分析，图3结果显示实施例1～3制得的陶瓷都是纯相钙钛矿结构，室温下都处于正交相。实施例3在22°、 45°附近的衍射峰分裂峰左峰与右峰峰强的比值明显比实施例1、2高，说明不同的球磨方式会影响最终陶瓷的微观结构。

图4对实施例1～3烧结而成的陶瓷表面使用扫描电镜进行观测，可以看出实施例3的陶瓷材料平均晶粒最小，且有明显的孔隙出现，这导致其致密度不高。实施例1的平均晶粒最大，且晶粒之间堆积非常密集，没有明显的孔隙出现，其致密度最高，性能最为优越，实施例2陶瓷材料的平均晶粒、致密度位于实施例1、3之间。

(二)性能分析

对实施例1～3的陶瓷样品进行了介电温谱的测量，结果见图5。实施例1～3 陶瓷材料的介电温谱有比较细微的差别，表1列出了实施例1～3陶瓷材料的正交相与四方相相变温度To-t和居里温度Tc。结果显示实施例1陶瓷材料的正交相与四方相相变温度To-t比实施例2、3高出7～8℃，居里温度比实施例2、3 略高。实施例2的居里温度偏低，只有415℃，表明球磨珠配比的不同会导致最终陶瓷成品微观结构的细微差异，从而使得相变温度出现一些差别。

表1实施例1～3的正交相与四方相相变温度To-t和居里温度Tc

图6为实施例1～3陶瓷材料的电滞回线结果。可以看出实施例1陶瓷材料的饱和极化强度最大，实施例3陶瓷材料的饱和极化强度最小。表2为实施例 1～3陶瓷材料的剩余极化强度数值，可以看到实施例1陶瓷材料的剩余极化强度为23.83μC/cm2，实施例3陶瓷材料的剩余极化强度最低，为20.88μC/cm2。这些值都较文献报道的利用传统固相法制备的铌酸钾钠陶瓷剩余极化强度 10～15μC/cm2有明显提升，说明实施例1～3三种不同球磨方式效果明显不同，实施例1球磨方式的效果最好，有着最高的剩余极化强度，可以部分解释其压电常数d33很高的原因。

表2实施例1-3的剩余极化强度

表3显示了实施例1～3陶瓷材料的压电系数d33、平面机电耦合系数Kp、介电损耗tanδ、相对自由介电常数εr、密度ρ、相对密度ρ’等参数。实施例1陶瓷材料的密度最高，为4.31g/cm3，其相对密度达到95.5％(铌酸钾钠陶瓷理论密度为4.51g/cm3)，较文献报道的使用传统固相法制备的铌酸钾钠陶瓷相对密度(92％～94％)高，因此实施例1、2陶瓷材料具有较高的压电性能，其压电系数d33分别可达124、120pC/N，Kp分别为0.38、0.37。实施例3陶瓷材料的致密度相对偏低，压电性能也比实施例1、2低，其d33为115pC/N，Kp为 0.35。

以上结果显示实施例1陶瓷材料利用直径5mm与直径2mm氧化锆珠混合球磨的方式效果最好，获得的陶瓷致密度最高，性能最优，实施例2陶瓷材料初次球磨使用5mm锆珠、第二次球磨使用2mm锆珠效果次之，而实施例3陶瓷材料利用10mm玛瑙球与5mm玛瑙球混合球磨的方式效果最次。实施例1陶瓷材料使用直径5mm与直径2mm氧化锆珠混合球磨的方式可使粉料磨得更为均匀，减少颗粒的团聚现象，使得陶瓷制备的过程如预烧、造粒排胶、烧结得以顺利充分的进行，避免了由于球磨不均匀引起的组分不均匀，进而造成其压电、铁电性能恶化的现象。

表3：实施例1～3陶瓷材料的压电系数d33、平面机电耦合系数Kp、介电损耗tanδ、相对自由介电常数εr、密度ρ、相对密度ρ’结果