一种用于二噁英吸附的碳微球

技术领域

本发明涉及二噁英吸附技术领域，具体涉及一种用于二噁英吸附的碳微球。

背景技术

二噁英是多氯联苯并二噁英(PCDDs)和多氯联苯并呋喃(PCDFs)的总称，被认为是“地球上毒性最强的毒物之一”。二噁英具有脂溶性，能够在人体内富集，长期微量摄取即可致癌、致畸。目前二噁英的主要来源是垃圾焚烧。垃圾焚烧烟气中的二噁英以固相和气相两种形态存在。固相二噁英是指二噁英粘附在飞灰等其他颗粒物后以固相存在，可直接通过布袋除尘器脱除。而气相二噁英则以气相存在，其难以被吸附。研究表明，50～70％的二噁英以固相形式存在，固相二噁英易于被吸附和检测；而常规的多孔材料对气相二噁英的吸附性较差，使得其难以检测和脱除。一种改进的方法是采用碳纳米管进行吸附、检测，碳纳米管可与二噁英分子形成π-π结合键，增强对固相和气相二噁英的吸收。然而，其对二噁英的吸附率仍然难以满足要求，并且碳纳米管制备成本过高，难以普及。

另一方面，介孔碳因其具有丰富的孔结构和孔体积，非常有望被用作吸附剂、催化剂、催化剂载体以及储能材料等，因此吸引了广泛的关注。与其他介孔材料相比，介孔碳材料具有更多的特殊性能，如更高的比表面积与孔隙率、结构的可塑性、介孔形状的多样性以及孔壁组成和性质的可调性等。此外，介孔碳还具备合成简单、易操作、无生理毒性等优势。在电化学电极材料、催化剂载体、色谱柱吸附剂、蛋白质分离等领域有巨大应用前景。目前，介孔碳微球的制备主要采用硬模板和软模板，制备过程相对复杂，对模板具有选择性，并且很难实现对介孔碳球比表面积的精准调控。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于，提供一种用于二噁英吸附的碳微球，其微球粒径均一，表面积大，其对二噁英的吸附率高达80％以上。

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种用于二噁英吸附的碳微球，其主要由以下重量份的原料制成：

苯酚25～35份，甲醛25～40份，引发剂0.4～2份，水30～50份，聚乙烯醇1～10份，交联剂2～5份；

所述苯酚、甲醛、引发剂、水、聚乙烯醇、交联剂的重量份总和为100份；

其制备方法为：

(1)将苯酚、甲醛、引发剂和水混合均匀，加入聚乙烯醇，在90～100℃反应0.5～2h，得到预聚体；

(2)在所述预聚体中加入交联剂，并在90～100℃反应1～6h，固化得到聚合物微球；

(3)将聚合物微球在惰性气氛下碳化，然后在二氧化碳气氛中活化，即得到碳微球成品。

作为上述技术方案的改进，苯酚与甲醛的重量比为1：(1～1.1)。

作为上述技术方案的改进，所述引发剂选用二乙胺、三乙胺、三乙醇胺、碳酸钠、氢氧化钠中的一种或多种；

作为上述技术方案的改进，所述交联剂选用二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、六亚甲基四胺、六甲基磷酰三胺中的一种或多种。

作为上述技术方案的改进，所述引发剂选用三乙胺，所述交联剂选用二亚乙基三胺。

作为上述技术方案的改进，其由以下重量份的原料制成：

苯酚26～30份，甲醛26～35份，三乙胺0.7～1.0份，水33～38份，聚乙烯醇2～6份，二亚乙基三胺3～4份；

所述苯酚、甲醛、三乙胺、水、聚乙烯醇、二亚乙基三胺的重量份总和为100份；

作为上述技术方案的改进，步骤(3)中，将聚合物微球在氩气或氮气气氛中碳化，碳化温度为750～950℃，碳化时间为1～5h，碳化过程中升温速率为5～10℃/min。

作为上述技术方案的改进，步骤(3)中，活化温度为750℃～950℃，活化时间为0.5～6h。

作为上述技术方案的改进，所述氮气、氩气、二氧化碳的纯度为99.9％～99.999％。

作为上述技术方案的改进，所述碳微球的粒径为1～200μm，比表面积为450～2500m

实施本发明，具有以下有益效果：

本发明的碳微球由苯酚、甲醛、引发剂、水、聚乙烯醇、交联剂制备而得；其中，聚乙烯醇可稳定苯酚、甲醛的交联聚合过程，从而有效调控碳微球的粒径、比表面积、孔容和孔径。同时，本发明中的碳微球在高温碳化后，还设置了在二氧化碳气氛中活化的工序，其可进一步优化碳微球的粒径、比表面积、孔容和孔径。基于本发明中配方和制备方法得到的碳微球，其对二噁英的吸附率高达80％以上。

附图说明

图1是本发明用于二噁英吸附的碳微球的制备方法流程图；

图2是本发明实施例1碳微球的微观形貌图；

图3是本发明实施例1碳微球的另一微观形貌图；

图4是本发明实施例1碳微球的吸附曲线图；

图5是本发明实施例1碳微球的孔径分布图；

图6是本发明试验例1碳微球的吸附实验结果图；

图7是本发明对比试验例1中碳纳米管的吸附实验结果图；

图8是本发明对比试验例2中活性炭的吸附实验结果图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。

本发明提供了一种用于二噁英吸附的碳微球，其主要由以下重量份的原料制成：

苯酚25～35份，甲醛25～40份，引发剂0.4～2份，水30～50份，聚乙烯醇1～10份，交联剂2～5份；所述苯酚、甲醛、引发剂、水、聚乙烯醇、交联剂的重量份总和为100份。

其中，苯酚和甲醛是主要的聚合单体，其可缩聚形成球状的酚醛树脂，为后期碳化制备碳微球提供良好基础。具体的，苯酚的用量为25～35份，优选的为26～30份，示例性的为26份、27份、28份、29份，但不限于此。甲醛的用量为25～40份，优选的为26～35份，示例性的为27份、28份、30份、33份、34份，但不限于此。

优选的，苯酚与甲醛的用量比为1：(1～1.1)，进一步优选为1:(1.02～1.06)。本发明控制甲醛的用量大于苯酚的用量(摩尔比为3.13～3.45：1)，其可减少缩聚过程中羟甲基的生成量，一者便于控制粒径、比表面积等性能，二者通过上述控制可在球状酚醛树脂微球表面形成较多的小孔，提升孔容和孔径，进而提升对二噁英的吸附能力。

引发剂是催化苯酚和甲醛缩聚反应的重要成分，其对于体系的稳定性、产品质量有较大的影响。本发明中引发剂可选用碱性物质，具体的可选用如二乙胺、三乙胺、三乙醇胺、碳酸钠、氢氧化钠中的一种或多种。优选的，本发明中的引发剂选用三乙胺，其可确保缩聚反应顺利进行，得到各项性能优良的球状酚醛树脂。引发剂的用量为0.4～2份，优选的为0.7～1.0份，示例性的可为0.7份、0.8份、0.9份、1.0份，但不限于此。

水用以形成分散体系，其对球状酚醛树脂的粒径分布、孔径、孔容具有较大的影响。具体的，水的用量为30～50份，通过上述用量的水，可将整体体系的固含量控制在60～70％(即苯酚、甲醛、引发剂、交联剂、聚乙烯醇占反应体系总质量的60～70％)。优选的，水的用量为33～38份。示例性的可为34份、35份、37份，但不限于此。

聚乙烯醇是良好的分散剂和稳定剂，在苯酚、甲醛缩聚体系中加入聚乙烯醇，可有效地稳定缩聚过程，有效调控碳微球的粒径、比表面积、孔容、孔径等各项性能。具体的，聚乙烯醇的用量为1～10份，当其用量＜1份时，缩聚反应形成的酚醛树脂呈现块状，碳微球粒径过大，吸附能力差；当其用量＞10份时，虽然其粒径较小，表面积大；但其孔容和孔径均相对较小，这种碳微球对气相二噁英的吸附能力差。优选的，聚乙烯醇的用量为2～6份，进一步优选为2～3份。

交联剂可选用二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、六亚甲基四胺、六甲基磷酰三胺中的一种或多种，但不限于此；优选的，交联剂选用二亚乙基三胺。交联剂的用量为2～5份，优选的为3～4份。

进一步的，为了实现对碳微球各项性能的良好控制，还需要结合本发明中的制备方法。具体的，参见图1，本发明中用于二噁英吸附的碳微球的制备方法包括以下步骤：

S1：将苯酚、甲醛、引发剂和水混合均匀，加入聚乙烯醇，在90～100℃反应0.5～2h，得到预聚体；

具体的，S1包括：

S11：将苯酚和甲醛加入三口烧瓶，并开启搅拌；

S12：在匀速搅拌的条件下，加入水和引发剂，持续搅拌至混合均匀；

具体的，搅拌速度为300～500rpm，搅拌速度对于缩聚反应有显著的影响，当搅拌速度＜300rpm时，体系不能良好分散，容易形成块状酚醛树脂；当搅拌速度＞500rpm时，分散强度过高，导致球状酚醛树脂粒径分布范围过大，对其综合性能不利。优选的，搅拌速度为400rpm。

S13：加入聚乙烯醇，在90～100℃反应0.5～2h，得到预聚体。

S2：在预聚体中加入交联剂，并在90～100℃反应1～6h，固化得到聚合物微球；

具体的，S2包括：

S21：在预聚体中加入交联剂，并在90～100℃反应1～6h，固化得到中间物；

S22：对中间物进行过滤、清洗、干燥后得到聚合物微球；

S3：将聚合物微球在惰性气氛下碳化，然后在二氧化碳气氛中活化，即得到碳微球成品。

具体的，S3包括：

S31：将聚合物微球在惰性气氛下碳化；

具体的，惰性气氛为氮气气氛或氩气气氛，但不限于此。氮气、氩气的纯度为99.9％～99.999％。

具体的，碳化过程包括：将聚合物微球以5～10℃/min的升温速率升温至750～950℃，然后保温1～5h(碳化时间)。

S32：将碳化后的聚合物微球在二氧化碳气氛中活化，即得到碳微球成品。

具体的，二氧化碳的纯度为99.9％～99.999％。

具体的，活化过程包括：在碳化完成后，接入二氧化碳，将惰性气氛置换为二氧化碳气氛，然后在750～950℃保温0.5～6h(活化时间)，活化完成后，随炉冷却至室温，即得用于二噁英吸附的碳微球成品。

通过上述配方和制备方法得到的碳微球，其粒径为1～200μm，比表面积为450～2500m

下面以具体实施例对本发明进行说明：

实施例1

本实施例提供一种用于二噁英吸附的碳微球，其配方如下：

苯酚28.7份，甲醛30.5份，三乙胺0.8份，水34.5份，聚乙烯醇2份，二亚乙基三胺3.5份。

其制备方法如下：

将苯酚、甲醛加入500mL三口烧瓶，混合均匀后在400rpm的匀速搅拌速度下，加入三乙胺和去离子水，混合均匀后加入聚乙烯醇，并在搅拌速度为400r/min的条件下，于97℃水浴条件下反应1h，随后加入二亚乙基三胺，并继续在97℃条件下交联反应4h。随后过滤、用去离子水清洗数次。所得到的样品于80℃条件下鼓风干燥12h后，在氩气气氛保护下于850℃条件下保温3h，其中升温速率为5℃/min，随后接通二氧化碳气体，继续保温3h，从而获得用于二噁英吸附的碳微球成品。

通过上述实施例得到的碳微球粒径为60～150μm，比表面积1677m

通过该实施例得到的碳微球微观形貌如图2～图3所示，由图中可以看出，本发明的碳微球粒径均匀程度高。碳微球的吸附曲线如图4所示，孔径分布曲线如图5所示。

实施例2

本实施例提供一种用于二噁英吸附的碳微球，其配方如下：

苯酚28.5份，甲醛30.1份，三乙胺0.8份，水34.2份，聚乙烯醇3份，二亚乙基三胺3.4份。

其制备方法如下：

将苯酚、甲醛加入500mL三口烧瓶，混合均匀后在400rpm的匀速搅拌速度下，加入三乙胺和去离子水，混合均匀后加入聚乙烯醇，并在搅拌速度为400r/min的条件下，于97℃水浴条件下反应1h，随后加入二亚乙基三胺，并继续在97℃条件下交联反应4h。随后过滤、用去离子水清洗数次。所得到的样品于80℃条件下鼓风干燥12h后，在氩气气氛保护下于850℃条件下保温3h，其中升温速率为5℃/min，随后接通二氧化碳气体，继续保温6h，从而获得用于二噁英吸附的碳微球成品。

通过上述实施例得到的碳微球粒径为5～30μm，比表面积2436m

实施例3

本实施例提供一种用于二噁英吸附的碳微球，其配方如下：

苯酚27份，甲醛27份，三乙胺0.7份，水38份，聚乙烯醇4份，二亚乙基三胺3.3份。

其制备方法如下：

将苯酚、甲醛加入500mL三口烧瓶，混合均匀后在400rpm的匀速搅拌速度下，加入三乙胺和去离子水，混合均匀后加入聚乙烯醇，并在搅拌速度为400r/min的条件下，于97℃水浴条件下反应40min，随后加入二亚乙基三胺，并继续在97℃条件下交联反应4h。随后过滤、用去离子水清洗数次。所得到的样品于80℃条件下鼓风干燥12h后，在氩气气氛保护下于850℃条件下保温3h，其中升温速率为5℃/min，随后接通二氧化碳气体，继续保温1h，从而获得用于二噁英吸附的碳微球成品。

通过上述实施例得到的碳微球粒径为3～20μm，比表面积2491m

实施例4

本实施例提供一种用于二噁英吸附的碳微球，其配方如下：

苯酚27份，甲醛27份，三乙胺0.7份，水37.3份，聚乙烯醇5份，二亚乙基三胺3份。

其制备方法与实施例3相同。

通过上述实施例得到的碳微球粒径为1～15μm，比表面积2411m

实施例5

本实施例提供一种用于二噁英吸附的碳微球，其配方如下：

苯酚26.5份，甲醛26.5份，三乙胺0.7份，水37.3份，聚乙烯醇6份，二亚乙基三胺3份。

其制备方法与实施例3相同。

通过上述实施例得到的碳微球粒径为1～10μm，比表面积2821m

实施例6

本实施例提供一种用于二噁英吸附的碳微球，其配方如下：

苯酚27.2份，甲醛28.8份，三乙胺0.8份，水38.4份，聚乙烯醇1份，二亚乙基三胺3.8份。

其制备方法如下：

将苯酚、甲醛加入500mL三口烧瓶，混合均匀后在400rpm的匀速搅拌速度下，加入三乙胺和去离子水，混合均匀后加入聚乙烯醇，并在搅拌速度为400r/min的条件下，于97℃水浴条件下反应40min，随后加入二亚乙基三胺，并继续在97℃条件下交联反应4h。随后过滤、用去离子水清洗数次。所得到的样品于80℃条件下鼓风干燥12h后，在氩气气氛保护下于850℃条件下保温3h，其中升温速率为5℃/min，随后接通二氧化碳气体，继续保温0.5h，从而获得用于二噁英吸附的碳微球成品。

通过上述实施例得到的碳微球粒径为120～200μm，比表面积1103m

试验例1

本试验例采用实施例1制得的碳微球为介质进行二噁英吸附实验，具体的，首先将17种二噁英(包括低氯代二噁英和高氯代二噁英)标准样加入到实施例1制得的碳微球中，然后以甲苯作为溶剂，收集碳微球上吸附的二噁英，并用磁质谱和气质联用仪定量分析碳微球所吸附的二噁英的量，结果表明，该碳微球对其吸附率高达80％以上，其结果如图6所示。

对比试验例1

本试验例采用碳纳米管为介质进行二噁英吸附实验，具体的，对17种二噁英进行吸附实验，试验过程与试验例1一致，检测结果表明，碳纳米管对其吸附率为57％左右，如图7所示。

对比试验例2

本试验例采用活性炭为介质进行二噁英吸附实验，具体的，对17种二噁英进行吸附实验，试验过程与试验例1一致，检测结果表明，该活性炭对其吸附率为51％左右，如图8所示。

由试验例1以及对比试验例1、2的对比可以看出，本发明中的碳微球对二噁英的吸附能力高于碳纳米管和活性炭20％以上。

以上所述是发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。