锂空气电池用电解液和使用其的锂空气电池

技术领域

本发明涉及锂空气电池用的电解液和使用其的锂空气电池。

背景技术

空气电池是下述电池：具有空气极、由金属箔或金属微粒构成的金属负极以及液体或固体电解质，以在设于空气电池内的气流通道中流动的空气或氧气为正极活性物质，使用金属箔或金属微粒作为负极活性物质。

虽然提出了多种空气电池技术，但近年来锂空气电池的研究开发特别活跃。因为在能够实现充电并反复使用的二次电池化的基础上，与已经实用化的锂离子电池相比，能够使每单位重量的能量密度大幅提高。然而，锂空气电池的充电电压比放电电压高，因此存在能量效率低的课题。

针对上述课题，例如开发了使用水溶性电解液和有机电解液的金属空气电池(例如参照专利文献1)。专利文献1的空气电池的特征在于，金属负极侧使用有机电解液，空气极侧使用水溶性电解液，在金属负极的有机电解液与空气极的水溶性电解液之间使用仅负极的金属离子可通过的固体分离膜。利用这样的结构，能够在获得高容量的同时抑制充放电效率的下降。但如果有利用更简单的构成来提高空气电池的能量效率的技术则更理想。

此外，针对上述课题，例如开发了使用添加有Na离子、Cs离子的电解液的空气电池(例如参照专利文献2)。专利文献2公开了一种电解液，其含有六氟磷酸盐(LiPF

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2012-227119号公报

专利文献2：日本特开2012-138329号公报

发明内容

发明所要解决的课题

从以上情况出发，本发明的课题在于，提供提高锂空气电池的能量效率的电解液和使用其的锂空气电池。

用于解决课题的方法

根据本发明的锂空气电池用电解液含有酰胺系有机溶剂和硝酸锂，上述酰胺系有机溶剂中的上述硝酸锂的浓度在2mol/L以上5.5mol/L以下的范围，以此来解决上述课题。

上述酰胺系有机溶剂中的上述硝酸锂的浓度可以在2.5mol/L以上5mol/L以下的范围。

上述酰胺系有机溶剂中的上述硝酸锂的浓度可以在3mol/L以上5mol/L以下的范围。

上述酰胺系有机溶剂可以为选自化学式(1)或(2)所表示的酰胺系有机溶剂组的1种以上溶剂。

[化1]

其中，R

上述R

上述酰胺系有机溶剂可以为选自由N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基丙酰胺、N,N-二乙基丙酰胺、N,N-二甲基丁酰胺和N,N-二乙基乙酰胺组成的组的至少1种。

上述酰胺系有机溶剂可以为N,N-二乙基甲酰胺和/或N,N-二甲基丙酰胺。

上述电解液所含的水可以为100ppm以下。

上述电解液可以具有0.1Pa·s以上10Pa·s以下范围的粘度。

上述电解液可以进一步含有选自由芳香族烃、卤代烷和卤化醚组成的组的有机物。

相对于上述酰胺系有机溶剂，可以在1体积％以上70体积％以下的范围含有上述有机物。

根据本发明的锂空气电池具备空气极、具有锂金属的金属负极以及位于上述空气极与上述金属负极之间的非水电解液，上述非水电解液是上述电解液，以此来解决上述课题。

可以是：上述空气极与上述金属负极之间具备隔膜，上述金属负极与上述隔膜之间具备上述非水电解液，上述空气极与上述隔膜之间具备上述非水电解液或水系电解液。

发明效果

本发明的锂空气电池用电解液含有酰胺系有机溶剂和硝酸锂。此外，以酰胺系有机溶剂中硝酸锂的浓度在2mol/L以上5.5mol/L以下的范围的方式进行调整。本申请发明人发现，通过使用从多种有机溶剂和支持盐中选择酰胺系有机溶剂和硝酸锂并调整至上述规定浓度范围的电解液，特别是在支持盐为高浓度的范围内，锂空气电池的能量效率提高。仅凭选择规定的有机溶剂和支持盐并对电解液的浓度进行调整，就能够提高能量效率，因而使锂空气电池容易安装，是有利的。

附图说明

图1为显示本发明的锂空气电池的构成的模式图。

图2为显示本发明的另一锂空气电池的构成的模式图。

图3为显示例1的锂空气电池的充放电循环特性的图。

图4为显示例2的锂空气电池的充放电循环特性的图。

图5为显示例3的锂空气电池的充放电循环特性的图。

图6为显示例4的锂空气电池的充放电循环特性的图。

图7为显示例5的锂空气电池的充放电循环特性的图。

图8为显示例6的锂空气电池的充放电循环特性的图。

图9为显示例7的锂空气电池的充放电循环特性的图。

图10为显示例8的锂空气电池的充放电循环特性的图。

图11为显示例9的锂空气电池的充放电循环特性的图。

图12为显示例10的锂空气电池的充放电循环特性的图。

图13为显示例11的锂空气电池的充放电循环特性的图。

图14为显示例12的锂空气电池的充放电循环特性的图。

图15为显示使用在N,N-二乙基甲酰胺中组合了各种锂盐的电解液的锂空气电池中充电时在3.8V的容量变化的图。

图16为显示使用在N,N-二甲基丙酰胺中组合了各种锂盐的电解液的锂空气电池中充电时在3.8V的容量变化的图。

具体实施方式

以下，参照附图对本发明的实施方式进行说明。其中，对于同样的要素标注同样的编号，省略其说明。

(实施方式1)

实施方式1对本发明的锂空气电池用电解液及其制造方法进行说明。

本申请发明人着眼于，作为锂空气电池用电解液，使用作为不含水的非水系电解液的、使用酰胺系有机溶剂作为有机溶剂的电解液。发现通过适当选择在该有机溶剂中组合的锂盐并同时将其浓度调整至适当的范围，能够提高锂空气电池的能量效率。

本发明的锂空气电池用电解液含有酰胺系有机溶剂和硝酸锂。这里，酰胺系有机溶剂中硝酸锂的浓度以在2mol/L以上5.5mol/L以下的方式进行调整。如果硝酸锂的浓度低于2mol/L，则存在锂空气电池的能量效率的提高不充分的情况。如果硝酸锂的浓度超过5.5mol/L，则硝酸锂不溶解。

通常，由于硝酸锂在锂盐中相对于有机溶剂的解离度较低，因此被用于水系电解液。此外，硝酸锂在非水系电解液中使用时也多以1mol/L左右的浓度使用。这是因为，习惯性认为在该浓度下锂传导率(伝導度)显示最大值。然而，本申请发明人从各种实验中发现，使用酰胺系有机溶剂时，可以不使用水而使硝酸锂以高浓度溶解，提高锂空气电池的能量效率。

硝酸锂的浓度优选在2.5mol/L以上5mol/L以下的范围。由此能够有效地提高锂空气电池的能量效率。硝酸锂的浓度更优选在3mol/L以上5mol/L以下的范围。由此能够更有效地提高锂空气电池的能量效率。

酰胺系有机溶剂只要是具有1个以上酰胺键的、锂空气电池的电解液中使用的通常的溶剂即可，没有限制，优选为选自化学式(1)或(2)所表示的酰胺系有机溶剂组的1种以上溶剂。化学式(1)所表示的酰胺系有机溶剂是羧酸酰胺类，化学式(2)所表示的酰胺系有机溶剂是脲类。如果是这些酰胺系有机溶剂，则硝酸锂充分解离。

[化2]

其中，化学式(1)和(2)中，R

酰胺系有机溶剂更优选为选自由N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基丙酰胺、N,N-二乙基丙酰胺、N,N-二甲基丁酰胺和N,N-二乙基乙酰胺组成的组的至少1种。这些酰胺系有机溶剂使硝酸锂充分解离，因此能够容易地调整至上述硝酸锂的浓度。酰胺系有机溶剂进一步优选为N,N-二乙基甲酰胺和/或N,N-二甲基丙酰胺。

如上所述，本发明的电解液不含水，优选包括吸附的水在内控制在100ppm以下。如果在该范围内，则在将本发明的电解液用于锂空气电池时，金属负极的氧化受到抑制。更优选电解液中的水被控制在50ppm以下。

本发明的电解液优选高浓度含有硝酸锂而且具有0.1Pa·s以上10Pa·s以下范围的粘度。通过调节为该范围的粘度，能够提高能量效率。本发明的电解液优选具有0.5Pa·s以上5Pa·s以下范围的粘度。由此能够提高能量效率。本发明的电解液更优选具有0.5Pa·s以上2Pa·s以下范围的粘度。需说明的是，电解液的粘度用粘度计来测定，如果简单地通过目测确认到电解液的流动性，则能够判定电解液具有0.1Pa·s以上10Pa·s以下范围的粘度。

本发明的电解液可以进一步含有选自由芳香族烃、卤代烷和卤化醚组成的组的有机物。如果添加这些有机物，则能够对粘度进行调整而不对电解液的特性产生大的影响。

相对于酰胺系有机溶剂，优选在1体积％以上70体积％以下的范围内含有上述有机物。由此可以调整粘度。相对于酰胺系有机溶剂，更优选在5体积％以上20体积％以下的范围内含有上述有机物。由此，能够提高粘度并提高能量效率。进一步优选在5体积％以上10体积％以下的范围内含有上述有机物。

对本发明的电解液的制造方法进行说明。

本发明的电解液只要将上述酰胺系有机溶剂和硝酸锂以满足上述摩尔浓度的方式混合即可。需说明的是，混合时，可以手动混合，也可以利用搅拌器、螺旋桨等搅拌机进行混合。由此来促进溶解。此外，混合时可以在40℃以上80℃以下加热。由此来促进溶解。需说明的是，混合后，如果目测没有分散的硝酸锂，则可判断为已溶解。

此外，硝酸锂是具有潮解性的，因此优选在手套箱中称量、混合。由此能够抑制水的吸附。进一步，也可以在混合前将硝酸锂真空干燥而脱水。由此能够将吸附的水控制在100ppm以下。此外，也可以预先将酰胺系有机溶剂用分子筛脱水。

需说明的是，混合时，可以进一步含有选自由上述芳香族烃、卤代烷和卤化醚组成的组的有机物。由此能够将得到的电解液的粘度调整至0.1Pa·s以上10Pa·s以下的范围。如上所述，相对于酰胺系有机溶剂，以优选在1体积％以上70体积％以下的范围、更优选在5体积％以上20体积％以下的范围、进一步优选在5体积％以上10体积％以下的范围的方式混合有机物。

以这种方式，本发明的电解液仅凭简单地将原料混合即可得到，因而不需要特别的装置、特别的技术，容易实施。

(实施方式2)

实施方式2中，对使用实施方式1中说明的电解液的锂空气电池进行说明。

图1为显示本发明的锂空气电池的构成的模式图。

本发明的锂空气电池100具备空气极110、具有锂金属的金属负极120以及位于空气极110与金属负极120之间的电解液130。这里，电解液130是实施方式1中说明的电解液，因此省略了说明。根据本发明，因为采用实施方式1中说明的电解液，所以能够提供能量效率提高的锂空气电池。

空气极110具备正极反应层140和与之相接的正极集电体150。正极反应层140主要含有多孔质碳材料，根据需要，也可以含有催化剂、粘合剂、导电助剂等。例示性的，多孔质碳材料为介孔碳、石墨烯、碳黑、乙炔黑、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米角等。正极集电体150是具有多孔性和导电性的金属材料、碳等，可以具有与外部连接的端子(图中未显示)。催化剂、粘合剂和导电助剂中可以应用本领域公知的材料。

金属负极120具备含有锂金属的负极活性物质层160和与之相接的负极集电体170。负极活性物质层160所含的锂金属可以为锂金属单质，也可以为锂合金。作为与锂一起形成锂合金的元素，可列举镁、钛、锡、铅、铝、铟、硅、锌、锑、铋、镓、锗、钇等，但不限定为这些元素。与正极集电体150同样地，负极集电体170是具有导电性的金属材料、碳等，可以具有与外部连接的端子(图中未显示)。此外，例如，负极活性物质层160和负极集电体170可以是一体的。

本发明的锂空气电池100的工作原理与现有的锂空气电池是同样的，但本发明的锂空气电池100通过使用实施方式1中说明的电解液130，能量效率能够显著提高。虽然图中没有显示，但锂空气电池100中，可以将与电解液没有反应性的隔膜(图中未显示)浸渍在电解液130中，配置在空气极110与金属负极120之间。这样的隔膜中可以应用本领域公知的材料。

图2为显示本发明的另一锂空气电池的构成的模式图。

图2的锂空气电池200中，空气极110与金属负极120之间具备具有锂离子传导性的隔膜210，隔膜210与空气极110之间具备电解液220，除此以外与图1的锂空气电池100是同样的。

这里，在隔膜210中应用具有锂离子传导性且水等液体不能透过的任意材料。例如，可以使用专利文献1中作为分离膜列举的各种材料。电解液220可以为实施方式1中说明的电解液，也可以为水系电解液。水系电解液可以为锂空气电池中通常使用的水系电解液，例如可以使用专利文献1中列举的水性电解液。通过设为这样的结构，抑制了空气极110与金属负极120之间电解液的混合，电池反应活化，因此能够提供高容量的电池。

图1、图2所示构成的锂空气电池100、200可以容纳在由热塑性树脂层等构成的层压膜制的容器中，也可以不是层叠的，这样的改变对于本领域技术人员而言是能够容易地想到的。

此外，虽然在本发明中着眼于锂空气电池，但也可以将本发明的电解液用于锂空气电池以外的金属空气电池、二次电池、燃料电池的电解质。

接下来，使用具体的实施例对本发明进行详述，但应当注意，本发明不受这些实施例的限定。

实施例

[例1～12]

在例1～12中，调制含有各种酰胺系有机溶剂和各种锂盐的电解液，制造锂空气电池(纽扣电池)，对其电化学特性进行评价。详细地进行说明。

作为酰胺系有机溶剂，从东京化成工业株式会社购买N,N-二乙基甲酰胺和N,N-二甲基丙酰胺。有机溶剂根据需要用分子筛进行脱水。

作为锂盐，使用硝酸锂(Sigma-Aldrich Japan GK制)、锂双(氟磺酰基)酰亚胺(LiFSI，岸田化学株式会社制)和四氟硼酸锂(LiBF

在各种酰胺系有机溶剂(2mL)中，以满足表1的浓度的方式在手套箱中称量、混合各种锂盐。混合后，室温(25℃)下用磁力搅拌器进行搅拌。例1～12中得到的电解液中锂盐均是溶解的，未确认到锂盐的沉淀、分散。利用卡尔费休水分测定装置，对得到的电解液含有的水分为100ppm以下进行确认。此外，通过目测确认到电解液的流动，因而判定电解液的粘度在0.1Pa·s以上10Pa·s以下的范围。

[表1]

表1：例1～12的电解液一览

接下来，使用例1～12的电解液，制造作为锂空气电池的CR2032型纽扣电池。空气极使用作为碳黑的科琴黑(注册商标)(狮王特种化学品株式会社制，EC600JD)，金属负极使用锂金属箔

在露点温度－50℃以下的干燥室(干燥空气中)中，将上述空气极、金属负极和浸渍有例1～12的电解液的作为隔膜的玻璃纤维纸(Whatman(注册商标)，GF/A)安装在纽扣电池盒(CR2032型)中。需说明的是，安装前，在纽扣电池盒的空气极一面设置多个空气吸放用的小孔

对使用这样操作得到的例1～12的电解液的锂空气电池的循环特性进行评价。具体地，室温下，在氧气气氛中，以0.2mA/cm

图3为显示例1的锂空气电池的充放电循环特性的图。

图4为显示例2的锂空气电池的充放电循环特性的图。

图5为显示例3的锂空气电池的充放电循环特性的图。

图6为显示例4的锂空气电池的充放电循环特性的图。

图7为显示例5的锂空气电池的充放电循环特性的图。

图8为显示例6的锂空气电池的充放电循环特性的图。

图9为显示例7的锂空气电池的充放电循环特性的图。

图10为显示例8的锂空气电池的充放电循环特性的图。

图11为显示例9的锂空气电池的充放电循环特性的图。

图12为显示例10的锂空气电池的充放电循环特性的图。

图13为显示例11的锂空气电池的充放电循环特性的图。

图14为显示例12的锂空气电池的充放电循环特性的图。

根据图6和图7，可见在组合作为酰胺系有机溶剂的N,N-二乙基甲酰胺和作为锂盐的LiFSI的电解液中，不管锂盐的浓度如何，都无法获得一定的充放电循环特性。另一方面，根据图3～图5，在组合作为酰胺系有机溶剂的N,N-二乙基甲酰胺和作为锂盐的硝酸锂的电解液中，获得了一定的充放电循环特性，更令人惊讶的是，随着硝酸锂浓度的增大，充电时空气极电压的上升受到抑制，观察到能量效率的增大。

同样地，根据图11～图14，可见在组合作为酰胺系有机溶剂的N,N-二甲基丙酰胺和作为锂盐的LiFSI或LiBF

[表2]

表2：使用例1～12的电解液的空气电池(纽扣电池)在3.8V的容量一览

图15为显示使用在N,N-二乙基甲酰胺中组合了各种锂盐的电解液的锂空气电池中，充电时在3.8V的容量变化的图。

图16为显示使用在N,N-二甲基丙酰胺中组合了各种锂盐的电解液的锂空气电池中，充电时在3.8V的容量变化的图。

根据图15，使用N,N-二乙基甲酰胺作为酰胺系有机溶剂的情况下，通过使用硝酸锂作为锂盐并使其浓度提高至2mol/L以上5.5mol/L以下的范围，优选为3mol/L以上5mol/L以下的范围，确认到容量的增大。锂盐为LiFSI时，表现出与硝酸锂相反的举动，因而可见，容量伴随锂盐浓度增大的增大是硝酸锂特有的现象。

根据图16，与图15同样地，使用N,N-二甲基丙酰胺作为酰胺系有机溶剂的情况下，通过使用硝酸锂作为锂盐并使其浓度提高至2mol/L以上5.5mol/L以下的范围，优选为3mol/L以上5mol/L以下的范围，确认到容量的增大，尽管值不大。需说明的是，从这样的硝酸锂高浓度化时的容量增大倾向出发，通过进一步添加元素等，可以期待总体容量的进一步提高。锂盐为LiFSI或LiBF

产业可利用性

本发明的电解液使锂空气电池的能量效率提高，因此被应用于锂空气电池。

符号说明

100、200：锂空气电池，

110：空气极，

120：金属负极，

130、220：电解液，

140：正极反应层，

150：正极集电体，

160：负极活性物质层，

170：负极集电体，

210：隔膜。