导航：首页> 计算；推算；计数>感光化射线性或感放射线性树脂组合物、抗蚀剂膜、图案形成方法及电子器件的制造方法

感光化射线性或感放射线性树脂组合物、抗蚀剂膜、图案形成方法及电子器件的制造方法

文献发布时间：2023-06-19 10:27:30

技术领域

本发明涉及一种感光化射线性或感放射线性树脂组合物、抗蚀剂膜、图案形成方法及电子器件的制造方法。

背景技术

为了补偿KrF准分子激光(248nm)用抗蚀剂以后由光吸收引起的灵敏度下降，使用称为化学增幅的图像形成方法作为抗蚀剂的图像形成方法。例如，作为正型化学增幅的图像形成方法，可举出如下图像形成方法：通过准分子激光、电子束及极紫外光等曝光，使曝光部的光产酸剂分解而生成酸，通过该曝光后的烘烤(PEB：Post Exposure Bake)将该产生酸作为反应催化剂进行利用而使碱不溶性的基团变为碱可溶性的基团，利用碱性显影液去除曝光部。

另一方面，最近利用曝光光源的波长的微细化逐渐面临极限，尤其在注入工艺工序用途及NAND内存(NOT AND内存)中，以大容量化为目的的内存层的三维化逐渐成为主流。内存层的三维化需要增加沿纵向的加工阶段数，因此对抗蚀剂膜要求由以往的纳米尺寸向微米尺寸的厚膜化。

例如，专利文献1及2中记载有用于形成厚膜光致抗蚀剂层的厚膜用化学增幅型正型光致抗蚀剂组合物。

以往技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2007-206425号公报

专利文献2：日本特开2008-191218号公报

发明内容

发明要解决的技术课题

然而，从专利文献1或2中记载的抗蚀剂组合物，将通过光刻形成的厚膜的图案作为掩模实施被蚀刻物的蚀刻时，发现了孔隙(空隙)分散在图案的内部。作为孔隙，存在大小为50nm以上的孔隙(也称为“大孔隙”。)及大小小于50nm的孔隙(也称为“小孔隙”。)这2种孔隙。

本发明的课题在于提供一种能够形成蚀刻时不易在图案的内部产生大孔隙及小孔隙的图案的感光化射线性或感放射线性树脂组合物、由上述感光化射线性或感放射线性树脂组合物形成的抗蚀剂膜、使用上述感光化射线性或感放射线性树脂组合物的图案形成方法及电子器件的制造方法。

用于解决技术课题的手段

本发明人等为了解决上述课题深入研究的结果发现，通过含有特定的树脂及通过光化射线或放射线的照射而产生酸的特定结构的化合物(特定结构的光产酸剂)的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，能够解决上述课题，并完成了本发明。

即，本发明人等发现了通过以下结构能够实现上述目的。

＜1＞一种感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其含有树脂(A)及通过光化射线或放射线的照射而产生酸的化合物，上述感光化射线性或感放射线性树脂组合物中

上述树脂(A)包含源自设为均聚物时的玻璃化转变温度为50℃以下的单体的重复单元(a1)和具有酸分解性基团的重复单元(a2)，

上述重复单元(a1)是非酸分解性的重复单元，

通过上述光化射线或放射线的照射而产生酸的化合物包含由下述通式(P-1)表示的化合物。

[化学式1]

在上述通式(P-1)中，

环Q

作为环元素，环Q

＜2＞根据＜1＞所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，

上述Q

＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中

作为环元素，上述Q

＜4＞根据＜1＞或＜2＞所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，

其中，

由上述通式(P-1)表示的化合物是由下述通式(P-2)表示的化合物。

[化学式2]

在上述通式(P-2)中，

m1及m2分别独立地表示1或2。

m1表示2时，2个R

m2表示2时，2个R

＜5＞根据＜1＞或＜2＞所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，

其中，

由上述通式(P-1)表示的化合物是由下述通式(P-3)表示的化合物。

[化学式3]

在上述通式(P-3)中，

m1及m2分别独立地表示1或2。

m1表示2时，2个R

m2表示2时，2个R

＜6＞根据＜1＞～＜5＞中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，

由上述通式(P-1)表示的化合物是由下述通式(P-4)或(P-5)表示的化合物。

[化学式4]

[化学式5]

在上述通式(P-4)及(P-5)中，

存在多个的R

2个R

在上述通式(P-5)中，R

＜7＞根据＜1＞～＜6＞中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，

固体成分浓度为10质量％以上。

＜8＞根据＜1＞～＜7＞中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，

上述Z

[化学式6]

在通式(Z1)中，R

[化学式7]

在通式(Z2)中，

Xf分别独立地表示氟原子或被至少一个氟原子取代的烷基。存在多个的Xf分别可以相同，也可以不同。

x表示1～20的整数，y表示0～10的整数。z表示0～10的整数。

[化学式8]

在通式(Z3)及(Z4)中，Rb

＜9＞根据＜1＞～＜8＞中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，

上述树脂(A)含有具有芳香族环的重复单元。

＜10＞一种抗蚀剂膜，其由＜1＞～＜9＞中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物形成。

＜11＞一种图案形成方法，其具有：

(i)通过感光化射线性或感放射线性树脂组合物在基板上形成膜厚为1μm以上的感光化射线性或感放射线性膜的工序；

(ii)对上述感光化射线性或感放射线性膜照射波长200～300nm的光化射线或放射线的工序；及

(iii)利用显影液对经上述光化射线或放射线照射的感光化射线性或感放射线性膜进行显影的工序，

上述感光化射线性或感放射线性树脂组合物含有树脂(A)及通过光化射线或放射线的照射而产生酸的化合物，

上述树脂(A)包含源自设为均聚物时的玻璃化转变温度为50℃以下的单体的重复单元(a1)及具有酸分解性基团的重复单元(a2)，

上述重复单元(a1)是非酸分解性的重复单元，

通过上述光化射线或放射线的照射而产生酸的化合物包含由下述通式(P-1)表示的化合物。

[化学式9]

在上述通式(P-1)中，

环Q

作为环元素，环Q

＜12＞一种电子器件的制造方法，其包括＜11＞所述的图案形成方法。

发明效果

根据本发明，能够提供一种能够形成蚀刻时不易在图案的内部产生大孔隙及小孔隙的图案的感光化射线性或感放射线性树脂组合物、由上述感光化射线性或感放射线性树脂组合物形成的抗蚀剂膜、使用上述感光化射线性或感放射线性树脂组合物的图案形成方法及电子器件的制造方法。

具体实施方式

以下，对本发明进行详细说明。

以下记载的构成要件的说明有时基于本发明的代表性实施方式而完成，但本发明并不限定于这种实施方式。

本说明书中的“光化射线”或“放射线”表示，例如汞灯的明线光谱、以准分子激光为代表的远紫外线、极紫外线(EUV：Extreme Ultraviolet)、X射线、软X射线及电子束(EB：Electron Beam)等。本说明书中的“光”是指光化射线或放射线。本说明书中的“曝光”除非另有说明，否则不仅包含利用汞灯的明线光谱、以准分子激光为代表的远紫外线、极紫外线、X射线及EUV等进行的曝光，还包含利用电子束及离子束等粒子束进行的描绘。

本说明书中，“～”以将记载于其前后的数值作为下限值及上限值而包含的含义来使用。

本说明书中，(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中的至少一种。并且，(甲基)丙烯酸表示丙烯酸及甲基丙烯酸中的至少一种。

本说明书中，树脂的重均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)及分散度(也称为分子量分布)(Mw/Mn)被定义为，基于GPC(凝胶渗透色谱法(Gel Permeation Chromatography))装置(TOSOH CORPORATION制造的HLC-8120GP C)的GPC测定(溶剂：四氢呋喃，流量(样品注入量)：10μL，管柱：TOSOH CORPORATION制造的TSK gel Multipore HXL-M，管柱温度：40℃，流速：1.0mL/分钟，检测器：示差折射率检测器(Refractive Index Detector))的聚苯乙烯换算值。

本说明书中的基团(原子团)的标记中，未标有经取代及未经取代的标记是包含不具有取代基的基团和具有取代基的基团。例如，“烷基”是指，不仅包含不具有取代基的烷基(未经取代烷基)，也包含具有取代基的烷基(经取代烷基)。并且，本说明书中的“有机基团”是指包含至少一个碳原子的基团。

并且，在本说明书中，“可以具有取代基”时的取代基的种类、取代基的位置及取代基的数量并无特别限定。取代基的数量例如可以为1个、2个、3个或其以上。作为取代基的例子，能够举出除氢原子以外的1价的非金属原子团，例如能够选自以下取代基T。

(取代基T)

作为取代基T，例如可举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等卤原子；甲氧基、乙氧基及叔丁氧基等烷氧基；苯氧基及对甲苯氧基等芳氧基；甲氧基羰基、丁氧基羰基及苯氧基羰基等烷氧基羰基；乙酰氧基、丙酰氧基及苯甲酰氧基等酰氧基；乙酰基、苯甲酰基、异丁酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基及甲草酰基等酰基；甲基硫烷基及叔丁基硫烷基等烷基硫烷基；苯基硫烷基及对甲苯基硫烷基等芳基硫烷基；烷基；环烷基；芳基；杂芳基；羟基；羧基；甲酰基；磺基；氰基；烷基氨基羰基；芳基氨基羰基；磺酰胺基；甲硅烷基；氨基；单烷基氨基；二烷基氨基；芳基氨基；以及它们的组合。

〔感光化射线性或感放射线性树脂组合物〕

本发明的感光化射线性或感放射线性树脂组合物(以下，也简称为“本发明的组合物”)含有树脂(A)及通过光化射线或放射线的照射而产生酸的化合物，上述树脂(A)包含源自设为均聚物时的玻璃化转变温度为50℃以下的单体的重复单元(a1)及具有酸分解性基团的重复单元(a2)，上述重复单元(a1)是非酸分解性的重复单元，通过上述光化射线或放射线的照射而产生酸的化合物包含由下述通式(P-1)表示的化合物。

[化学式10]

在上述通式(P-1)中，

环Q

作为环元素，环Q

本发明的组合物是所谓的抗蚀剂组合物，可以为正型抗蚀剂组合物，也可以为负型抗蚀剂组合物。并且，可以为碱显影用抗蚀剂组合物，也可以为有机溶剂显影用抗蚀剂组合物。其中，优选为正型抗蚀剂组合物且碱性显影用抗蚀剂组合物。

本发明的组合物典型地为化学增幅型抗蚀剂组合物。

本发明的组合物可以包含交联剂(通过酸的作用交联树脂(A)的化合物)，也可以不包含，但优选不包含交联剂。

关于通过本发明的组合物能够形成蚀刻时不易在图案的内部产生大孔隙及小孔隙的图案的理由，其详细内容并不明确，但推定如下。

利用包含酸分解性树脂和光产酸剂的抗蚀剂组合物来形成抗蚀剂膜，经曝光及碱显影来获得的图案(抗蚀剂图案)中通常会残留光产酸剂。并且，在将该图案作为掩模对被蚀刻物进行蚀刻(典型为等离子体蚀刻)时进行的抽真空等工序中，发现因残留于图案内部的光产酸剂的分解物而产生大孔隙及小孔隙。

本发明人等检讨以下：作为酸分解性树脂，使用具有源自设为均聚物时的玻璃化转变温度为50℃以下的单体的重复单元(重复单元(a1))的树脂(树脂(A))，由此提高图案的可塑性。由此，能够通过挥发而容易从图案内部去除光产酸剂的分解物，并能够减少大孔隙。

然而，即使在使用了树脂(A)的情况下，关于减少小孔隙也存在改善的余地。

因此，本发明人等进行深入研究，认为若通过曝光分解的光产酸剂的阳离子为高挥发性，则会在蚀刻之前挥发，因此不会残留于图案内部，并可抑制蚀刻时产生孔隙。并且，发现了通过同时使用树脂(A)及由通式(P-1)表示的光产酸剂，不仅能够大幅减少大孔隙，也能够大幅减少小孔隙。尤其，发现了根据本发明也能够减少大小小于20nm的极小的孔隙。

并且，在本发明的酸分解性树脂(树脂(A))中，重复单元(a1)是非酸分解性的重复单元。这是根据在源自设为均聚物时的玻璃化转变温度为50℃以下的单体的重复单元是酸分解性的重复单元(例如，源自丙烯酸叔丁基的重复单元)时无法发挥本发明的效果的情况。即，在蚀刻时的环境下，残留于图案内部的光产酸剂分解而产生酸，并进行所残留的酸分解性的重复单元的脱保护反应。例如，源自丙烯酸叔丁基的重复单元经脱保护反应而成为源自丙烯酸的重复单元。在此，认为丙烯酸是源自设为均聚物时的玻璃化转变温度高于50℃的单体，因此变得无法提高图案的可塑性，且无法获得孔隙减少效果。

＜树脂(A)＞

本发明的组合物所包含的树脂(A)包含源自设为均聚物时的玻璃化转变温度(Tg)为50℃以下的单体的重复单元(a1)、及具有酸分解性基团的重复单元(a2)，上述重复单元(a1)是非酸分解性的重复单元。

树脂(A)由于含有具有酸分解性基团的重复单元，因此是通过酸的作用分解而极性增大的树脂(酸分解性树脂)。即，在后述的本发明的图案形成方法中，典型为采用碱性显影液作为显影液时，可以优选地形成正型图案，采用有机系显影液作为显影液时，可以优选地形成负型图案。

(重复单元(a1))

重复单元(a1)是源自设为均聚物时的玻璃化转变温度为50℃以下的单体(也称为“单体a1”)的重复单元。

并且，重复单元(a1)是非酸分解性的重复单元。因此，重复单元(a1)不具有酸分解性基团。

(均聚物的玻璃化转变温度的测定方法)

有产品目录值或文献值时，均聚物的玻璃化转变温度采用该值，没有时通过差示扫描量热(DSC：Differential scanning calorimetry)法进行测定。将用于Tg的测定的均聚物的重均分子量(Mw)设为18000，分散度(Mw/Mn)设为1.7。使用TA Instruments JapanInc.公司制造的热分析DSC差示扫描量热计Q1000型作为DSC装置，以升温速度为10℃/min进行了测定。

另外，用于Tg的测定的均聚物使用对应的单体通过公知的方法进行合成即可，例如能够通过一般的滴加聚合法等进行合成。以下示出一例。

将丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)54质量份在氮气流下加热至80℃。一边搅拌该溶液，一边经6小时滴加了包含对应的单体21质量％、2,2’-偶氮双异丁酸二甲酯0.35质量％的PGMEA溶液125质量份。滴加结束后，在80℃下进一步搅拌了2小时。将反应液放冷之后，用大量的甲醇/水(质量比9:1)进行再次沉淀、过滤，并干燥所获得的固体而获得了均聚物(Mw：18000、Mw/Mn：1.7)。将所获得的均聚物用于DSC测定。DSC装置及升温速度如前述。

关于单体a1，只要设为均聚物时的玻璃化转变温度(Tg)为50℃以下，则并无特别限定，从减少图案内部的孔隙的观点考虑，优选设为均聚物时的Tg为30℃以下。将单体a1设为均聚物时的Tg的下限并无特别限定，优选为-80℃以上，更优选为-70℃以上，进一步优选为-60℃以上，尤其优选为-50℃以上。

作为重复单元(a1)，从能够使残留于膜中的低分子化合物易于挥发至体系外的观点考虑，优选可以在链中包含杂原子的具有碳原子数为2以上的非酸分解性烷基的重复单元。在本说明书中，“非酸分解性”是指具有不会因光产酸剂所产生的酸而引起脱离/分解反应的性质。

即，更具体而言，“非酸分解性烷基”可举出不会因光产酸剂所产生的酸的作用而从树脂(A)脱离的烷基或不会因光产酸剂所产生的酸的作用而分解的烷基。

非酸分解性烷基可以为直链状及支链状中的任一种。

以下，对具有可以在链中包含杂原子的碳原子数为2以上的非酸分解性烷基的重复单元进行说明。

作为可以在链中包含杂原子的碳原子数2以上的非酸分解性烷基并无特别限定，例如可举出碳原子数为2～20的烷基及在链中含有杂原子的碳原子数2～20的烷基。

作为可以在链中含有杂原子的碳原子数为2～20的烷基，例如可举出1个或2个以上的-CH

作为可以在链中包含杂原子的碳原子数为2以上的非酸分解性烷基，具体而言，可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、月桂基、十八烷基、异丁基、仲丁基、1-乙基戊基及2-乙基己基、以及它们的1个或2个以上的-CH

作为可以在链中包含杂原子的碳原子数为2以上的非酸分解性烷基的碳原子数，优选为2以上且16以下，更优选为2以上且10以下，进一步优选为2以上且8以下。

另外，碳原子数为2以上的非酸分解性烷基可以具有取代基(例如取代基T)。

重复单元(a1)优选为由下述通式(1-2)表示的重复单元。

[化学式11]

在通式(1-2)中，R

作为由R

其中，作为R

由R

并且，从能够使残留于膜中的低分子化合物挥发至体系外的观点考虑，重复单元(a1)可以为具有可以在链中包含杂原子的具有羧基或羟基的非酸分解性烷基、或可以在环元素中包含杂原子的具有羧基或羟基的非酸分解性环烷基的重复单元。

以下，对具有可以在链中包含杂原子的具有羧基或羟基的非酸分解性烷基、或可以在环元素中包含杂原子的具有羧基或羟基的非酸分解性环烷基的重复单元进行说明。

作为非酸分解性烷基，可以为直链状及支链状中的任一种。

非酸分解性烷基的碳原子数优选为2以上，从均聚物的Tg为50℃以下的观点考虑，上述非酸分解性烷基的碳原子数的上限例如优选为20以下。

作为可以在链中包含杂原子的非酸分解性烷基，并无特别限定，例如可举出碳原子数2～20的烷基及在链中含有杂原子的碳原子数2～20的烷基。另外，上述烷基中的氢原子中的至少一个被羧基或羟基取代。

作为可以在链中含有杂原子的碳原子数2～20的烷基，例如可举出1个或2个以上的-CH

从抑制图案内部的孔隙的观点考虑，作为可以在链中包含杂原子的非酸分解性烷基的碳原子数优选为2～16，更优选为2～10，进一步优选为2～8。

另外，非酸分解性烷基也可以具有取代基(例如取代基T)。

作为具有在链中含有杂原子的具有羧基的非酸分解性烷基的重复单元的具体例，例如可举出下述结构的重复单元。

[化学式12]

非酸分解性环烷基的碳原子数优选为5以上，从将均聚物的Tg设为50℃以下的观点考虑，上述非酸分解性环烷基的碳原子数的上限例如优选为20以下，更优选为16以下，进一步优选为10以下。

作为可以在环元素中包含杂原子的非酸分解性环烷基，并无特别限定，例如可举出碳原子数5～20的环烷基(更具体而言，环己基)及在环元素中含有杂原子的碳原子数5～20的环烷基。另外，上述环烷基中的氢原子中的至少一个被羧基或羟基取代。

作为在环元素中含有杂原子的碳原子数5～20的环烷基，例如可举出1个或2个以上的-CH

另外，非酸分解性环烷基也可以具有取代基(例如取代基T)。

其中，从本发明的效果更加优异的观点考虑，作为具有可以在链中包含杂原子的具有羧基或羟基的非酸分解性烷基、或可以在环元素中包含杂原子的具有羧基或羟基的非酸分解性环烷基的重复单元，其中优选由下述通式(1-3)表示的重复单元。

[化学式13]

在通式(1-3)中，R

由R

其中，作为R

作为单体a1，例如可举出丙烯酸乙酯(-22℃)、丙烯酸正丙酯(-37℃)、丙烯酸异丙酯(-5℃)、丙烯酸正丁酯(-55℃)、甲基丙烯酸正丁酯(20℃)、丙烯酸正己酯(-57℃)、甲基丙烯酸正己酯(-5℃)、甲基丙烯酸正辛酯(-20℃)、丙烯酸2-乙基己酯(-70℃)、丙烯酸异壬酯(-82℃)、甲基丙烯酸月桂酯(-65℃)、丙烯酸2-羟基乙酯(-15℃)、甲基丙烯酸2-羟基丙酯(26℃)、琥珀酸1-[2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯](9℃)、甲基丙烯酸2-乙基己酯(-10℃)、丙烯酸仲丁酯(-26℃)、甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(n＝2)(-20℃)、丙烯酸十六烷基酯(35℃)等。另外，括号内表示作为均聚物时的Tg(℃)。

另外，甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(n＝2)是下述结构的化合物。

[化学式14]

树脂(A)可以仅包含一种重复单元(a1)，也可以包含2种以上。

在树脂(A)中，重复单元(a1)的含量(重复单元(a1)存在多个时为其合计)相对于树脂(A)的所有重复单元，优选为5摩尔％以上，更优选为10摩尔％以上，优选为50摩尔％以下，更优选为40摩尔％以下，进一步优选为30摩尔％以下。其中，树脂(A)中的重复单元(a1)的含量(重复单元(a1)存在多个时为其合计)相对于树脂(A)的所有重复单元，优选为5～50摩尔％，更优选为5～40摩尔％，进一步优选为5～30摩尔％。

(重复单元(a2))

树脂(A)包含具有酸分解性基团的重复单元(a2)。

树脂(A)可以单独具有一种具有酸分解性基团的重复单元(a2)，也可以同时具有2种以上。

在树脂(A)中，重复单元(a2)的含量(重复单元(a2)存在多个时为其合计)相对于树脂(A)的所有重复单元，优选为20摩尔％以下，从抑制图案内部的孔隙及耐蚀刻性优异的观点考虑，更优选为15摩尔％以下。另外，重复单元(a2)的含量的下限相对于树脂(A)的所有重复单元，例如为3摩尔％以上，优选为5摩尔％以上。

作为酸分解性基团，优选具有极性基团被通过酸的作用分解而脱离的基团(脱离基)保护的结构。

作为极性基团，可举出羧基、酚性羟基、氟化醇基、磺基、磺酰胺基、磺酰酰亚胺基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)亚甲基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)酰亚胺基、双(烷基羰基)亚甲基、双(烷基羰基)酰亚胺基、双(烷基磺酰基)亚甲基、双(烷基磺酰基)酰亚胺基、三(烷基羰基)亚甲基及三(烷基磺酰基)亚甲基等酸性基(在2.38质量％四甲基氢氧化铵水溶液中解离的基团)以及醇性羟基等。

另外，醇性羟基是与烃基键合的羟基，且是指除了直接键合于芳香环上的羟基(酚性羟基)以外的羟基，作为羟基，α位经氟原子等吸电子基团取代的脂肪族醇(例如为六氟异丙醇基等)除外。作为醇性羟基，优选pKa(酸解离常数)为12以上且20以下的羟基。

作为优选的极性基团，可举出羧基、酚性羟基、氟化醇基(优选为六氟异丙醇基)及磺酸基。

作为酸分解性基团而优选的基团是将这些基团的氢原子由通过酸的作用脱离的基团(脱离基)取代的基团。

作为通过酸的作用而脱离的基团(脱离基)，例如可举出-C(R

式中，R

作为单环的环烷基，优选碳原子数3～8的环烷基，例如可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基及环辛基等。作为多环的环烷基，优选碳原子数6～20的环烷基，例如可举出金刚烷基、降冰片基、异冰片基、莰基、二环戊基、α-蒎烯基、三环癸烷基、四环十二烷基及雄甾烷基等。另外，环烷基中的至少一个碳原子可以经氧原子等杂原子取代。

作为R

作为酸分解性基团，优选枯基酯基、烯醇酯基、缩醛酯基或叔烷基酯基等，更优选缩醛基或叔烷基酯基。

·具有-COO-基被通过酸的作用分解而脱离的脱离基保护的结构(酸分解性基团)的重复单元

作为具有酸分解性基团的重复单元，优选树脂(A)具有由下述通式(AI)表示的重复单元。

[化学式15]

在通式(AI)中，

T表示单键或2价的连结基。

作为T的2价的连结基，可举出亚烷基、亚芳基、-COO-Rt-及-O-Rt-等。式中，Rt表示亚烷基、亚环烷基或亚芳基。

T优选为单键或-COO-Rt-基。Rt优选为碳原子数1～5的链状亚烷基，更优选为-CH

优选Xa

作为Rx

[化学式16]

以下举出相当于由通式(AI)表示的重复单元的单体的具体例，但本发明并不限定于这些具体例。下述具体例相当于通式(AI)中的Xa

[化学式17]

还优选树脂(A)具有美国专利申请公开2016/0070167A1号说明书的＜0336＞～＜0369＞段中所记载的重复单元作为具有酸分解性基团的重复单元。

并且，树脂(A)可以具有美国专利申请公开2016/0070167A1号说明书的＜0363＞～＜0364＞段中所记载的包含通过酸的作用分解而产生醇性羟基的基团的重复单元作为具有酸分解性基团的重复单元。

·具有酚性羟基被通过酸的作用分解而脱离的脱离基保护的结构(酸分解性基团)的重复单元

作为具有酸分解性基团的重复单元，优选树脂(A)含有具有酚性羟基被通过酸的作用分解而脱离的脱离基保护的结构的重复单元。另外，在本说明书中，酚性羟基是以羟基取代芳香族烃基的氢原子而成的基团。芳香族烃基的芳香环为单环或多环的芳香环，可举出苯环及萘环等。

作为通过酸的作用分解而脱离的脱离基，例如可举出由式(Y1)～(Y4)表示的基团。

式(Y1)：-C(Rx

式(Y2)：-C(＝O)OC(Rx

式(Y3)：-C(R

式(Y4)：-C(Rn)(H)(Ar)

式(Y1)、(Y2)中，Rx

其中，Rx

作为Rx

关于Rx

关于由式(Y1)及(Y2)表示的基团，例如优选Rx

在式(Y3)中，R

式(Y4)中，Ar表示芳香族烃基。Rn表示烷基、环烷基或芳基。Rn与Ar可以相互键合而形成非芳香族环。Ar更优选为芳基。

作为具有酚性羟基被通过酸的作用分解而脱离的脱离基保护的结构(酸分解性基团)的重复单元，优选具有酚性羟基中的氢原子由式(Y1)～(Y4)表示的基团保护的结构的重复单元。

作为具有酚性羟基被通过酸的作用分解而脱离的脱离基保护的结构(酸分解性基团)的重复单元，优选由下述通式(AII)表示的重复单元。

[化学式18]

在通式(AII)中，

关于Y

n表示1～4的整数。

上述各基团可以具有取代基，作为取代基，例如可举出烷基(碳原子数1～4)、卤原子、羟基、烷氧基(碳原子数1～4)、羧基及烷氧基羰基(碳原子数2～6)等，优选碳原子数8以下的取代基。

[化学式19]

[化学式20]

(其他重复单元)

树脂(A)除了上述重复单元以外，还可以含有其他重复单元。以下，对树脂(A)可以含有的其他重复单元进行详述。

(具有羧基的重复单元(a3))

树脂(A)除了上述重复单元(a1)及重复单元(a2)以外，还可以进一步包含具有羧基的重复单元(a3)。

树脂(A)通过含有重复单元(a3)而碱显影时的溶解速度更加优异。

作为重复单元(a3)，例如可举出源自下述所示的(甲基)丙烯酸的重复单元。

[化学式21]

树脂(A)可以单独具有一种重复单元(a3)，也可以同时具有2种以上。

在树脂(A)中，重复单元(a3)的含量相对于树脂(A)中的所有重复单元，优选为1～10摩尔％，更优选为2～8摩尔％。

(具有酚性羟基的重复单元(a4))

树脂(A)除了上述重复单元(a1)及重复单元(a2)以外，还可以进一步含有具有酚性羟基的重复单元(a4)。

树脂(A)通过含有重复单元(a4)而碱显影时的溶解速度优异，且耐蚀刻性优异。

作为具有酚性羟基的重复单元，并无特别限定，可举出羟基苯乙烯重复单元或羟基苯乙烯(甲基)丙烯酸酯重复单元。作为具有酚性羟基的重复单元，优选由下述通式(I)表示的重复单元。

[化学式22]

式中，

n表示1～5的整数。

以将由通式(I)表示的重复单元高极性化的目的，还优选n为2以上的整数或者X

作为由通式(I)中的R

作为上述各基团中的优选的取代基，例如可举出烷基、环烷基、芳基、氨基、酰胺基、脲基、氨基甲酸酯基、羟基、羧基、卤原子、烷氧基、硫醚基、酰基、酰氧基、烷氧基羰基、氰基及硝基等，优选取代基的碳原子数为8以下。

作为n是2以上的整数的情况下的(n+1)价的芳香族烃基的具体例，从2价的芳香族烃基的上述具体例，能够优选地举出去除(n-1)个任意氢原子而成的基团。

(n+1)价的芳香族烃基还可以具有取代基。

作为上述的烷基、环烷基、烷氧基羰基及(n+1)价的芳香族烃基能够具有的取代基，例如可举出以通式(I)中的R

作为通过X

作为X

作为L

作为Ar

以下，示出具有酚性羟基的重复单元的具体例，本发明并不限定于此。式中，a表示1或2。

[化学式23]

树脂(A)可以单独具有一种重复单元(a4)，也可以同时具有2种以上。

在树脂(A)中，重复单元(a4)的含量相对于树脂(A)中的所有重复单元，优选为40摩尔％以上，更优选为50摩尔％以上，进一步优选为60摩尔％以上。并且，重复单元(a4)的含量相对于树脂(A)中的所有重复单元，优选为85摩尔％以下，更优选为80摩尔％以下。

(重复单元(a5))

树脂(A)可以含有具有选自包括内酯结构、磺内酯结构及碳酸酯结构的组中的至少一种重复单元(a5)。

作为内酯结构或磺内酯结构，具有内酯结构或磺内酯结构即可，优选5～7元环内酯结构或5～7元环磺内酯结构。其中，更优选其他环结构以形成双环结构或螺环结构的形式与5～7元环内酯结构缩环的内酯结构或磺内酯结构、或者其他环结构以形成双环结构或螺环结构的形式与5～7元环磺内酯结构缩环的内酯结构或磺内酯结构。

树脂(A)进一步优选含有具有由下述通式(LC1-1)～(LC1-21)中的任一个表示的内酯结构或由下述通式(SL1-1)～(SL1-3)中的任一个表示的磺内酯结构的重复单元。并且，内酯结构或磺内酯结构也可以与主链直接键合。作为优选的结构，可举出由通式(LC1-1)、通式(LC1-4)、通式(LC1-5)、通式(LC1-8)、通式(LC1-16)或通式(LC1-21)表示的内酯结构或由通式(SL1-1)表示的磺内酯结构。

[化学式24]

内酯结构部分或磺内酯结构部分可以具有或不具有取代基(Rb

作为具有内酯结构或磺内酯结构的重复单元，优选由下述通式(III)表示的重复单元。

[化学式25]

上述通式(III)中，

A表示酯键(-COO-表示的基团)或酰胺键(-CONH-表示的基团)。

n为由-R

Z表示单键、醚键、酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键或脲键。当存在多个Z时，Z分别独立地表示单键、醚键、酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键或脲键。

作为Z，优选醚键或酯键，更优选酯键。

树脂(A)可以含有具有碳酸酯结构的重复单元。碳酸酯结构优选为环状碳酸酯结构。

具有环状碳酸酯结构的重复单元优选为由下述通式(A-1)表示的重复单元。

[化学式26]

在通式(A-1)中，R

n表示0以上的整数。

A表示单键或2价的连结基。

Z表示与由式中的-O-C(＝O)-O-表示的基团一同形成单环结构或多环结构的原子团。

还优选树脂(A)具有美国专利申请公开2016/0070167A1号说明书的＜0370＞～＜0414＞段中所记载的重复单元作为具有选自包括内酯结构、磺内酯结构及碳酸酯结构的组中的至少一种重复单元。

树脂(A)可以单独具有一种具有选自包括内酯结构、磺内酯结构及碳酸酯结构的组中的至少一种重复单元，也可以同时具有2种以上。

以下举出相当于由通式(III)表示的重复单元的单体的具体例及相当于由通式(A-1)表示的重复单元的单体的具体例，但本发明并不限定于这些具体例。下述具体例相当于通式(III)中的R

[化学式27]

除了上述单体以外，下述所示的单体也可以优选地用作树脂(A)的原料。

[化学式28]

树脂(A)中所包含的具有选自包括内酯结构、磺内酯结构及碳酸酯结构的组中的至少一种重复单元的含量(当存在多个具有选自包括内酯结构、磺内酯结构及碳酸酯结构的组中的至少一种重复单元时为其合计)相对于树脂(A)中的所有重复单元，优选为5～30摩尔％，更优选为10～30摩尔％，进一步优选为20～30摩尔％。

树脂(A)除了上述重复结构单元以外，还可以以调节耐干式蚀刻性、标准显影液适应性、基板密合性、抗蚀剂轮廓或抗蚀剂的一般所要求的特性即解析力、耐热性、灵敏度等为目的而具有各种重复结构单元。

作为这种重复结构单元，能够举出相当于规定的单体的重复结构单元，但并不限定于它们。

作为规定的单体，例如可举出选自丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、丙烯酰胺类、甲基丙烯酰胺类、烯丙基化合物、乙烯醚类及乙烯酯类等中的具有1个加成聚合性不饱和键的化合物等。

除此以外，也可以使用能够与相当于上述各种重复结构单元的单体共聚合的加成聚合性的不饱和化合物。

在树脂(A)中，可以为了调节各种性能而适当地设定各重复结构单元的含有摩尔比。

树脂(A)的重复单元均可以由(甲基)丙烯酸酯系重复单元构成。此时，能够使用重复单元全部为丙烯酸甲酯系重复单元的树脂、重复单元全部为丙烯酸酯系重复单元的树脂、重复单元全部为基于丙烯酸甲酯系重复单元和丙烯酸酯系重复单元的树脂中的任一者，丙烯酸酯系重复单元相对于树脂(A)的所有重复单元优选为50摩尔％以下。

(具有芳香族环的重复单元)

优选树脂(A)含有具有芳香族环的重复单元。即，树脂(A)中的重复单元的至少任一种优选为具有芳香族环的重复单元。

从耐蚀刻性更优异的观点考虑，在树脂(A)中，具有芳香族环的重复单元的含量相对于树脂(A)中的所有重复单元，例如为40摩尔％以上，优选为55摩尔％以上，更优选为60摩尔％以上。并且，其上限并无特别限定，例如为97摩尔％以下，优选为85摩尔％以下，更优选为80摩尔％以下。

(树脂(A)的聚合方法)

树脂(A)能够按照常规方法(例如自由基聚合)进行合成。作为一般的合成方法，例如可举出(1)通过将单体种及引发剂溶解于溶剂中并进行加热而进行聚合的总括聚合法、(2)通过经1～10小时滴加含有单体种和引发剂的溶液而加入到加热溶剂中的滴加聚合法等，其中优选(2)的滴加聚合法。

作为聚合时的反应溶剂，例如可举出四氢呋喃、1,4-二噁烷及二异丙醚等醚类、甲基乙基酮及甲基异丁基酮等酮类、乙酸乙酯等酯溶剂、二甲基甲酰胺及二甲基乙酰胺等酰胺类、以及后述的丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单甲醚(PGME)及环己酮等溶解本发明的组合物的溶剂。作为聚合时的反应溶剂，其中优选使用与本发明的组合物中所使用的溶剂相同的溶剂。由此，能够抑制保存时产生颗粒物。

优选聚合反应在氮气及氩气等惰性气体的环境下进行。优选聚合反应中使用市售的自由基引发剂(例如，偶氮系引发剂及过氧化物等)作为聚合引发剂。作为自由基引发剂，优选偶氮系引发剂，更优选具有酯基、氰基或羧基的偶氮系引发剂。作为这种偶氮系引发剂，例如可举出偶氮双异丁腈、偶氮双二甲基戊腈及二甲基2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)等。

如上所述，聚合反应中可以任意添加聚合引发剂。将聚合引发剂添加到体系中的方法并无特别限定，可以为总括添加的方式，也可以为分为多次进行添加的方式。在聚合反应时，反应液的固体成分浓度通常为5～60质量％，优选为10～50质量％。反应温度通常为10～150℃，优选为30～120℃，更优选为60～100℃。在反应结束后，通过投入到溶剂中并回收粉体或固体成分的方法等方法来回收聚合物。

树脂(A)的重均分子量优选为1,000～200,000，更优选为2,000～30,000，进一步优选为3,000～25,000。分散度(Mw/Mn)通常为1.0～3.0，优选为1.0～2.6，更优选为1.0～2.0，进一步优选为1.1～2.0。

树脂(A)可以单独使用一种，也可以同时使用2种以上。

本发明的组合物中，树脂(A)的含量相对于总固体成分，通常为20质量％以上的情况较多，优选为40质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为80质量％以上。上限并无特别限制，优选为99.5质量％以下，更优选为99质量％以下，进一步优选为98质量％以下。

(固体成分浓度)

本发明的感光化射线性或感放射线性树脂组合物的固体成分浓度优选为10质量％以上。作为其结果，例如容易形成膜厚为1μm以上(优选为10μm以上)的厚膜的图案。另外，固体成分浓度是指去除溶剂的其他抗蚀剂成分(能够构成抗蚀剂膜的成分)的质量相对于本发明的组合物的总质量的质量百分率。

＜通过光化射线或放射线的照射而产生酸的化合物(光产酸剂)＞

〔由通式(P-1)表示的化合物〕

作为通过光化射线或放射线的照射而产生酸的化合物，本发明的组合物包含由下述通式(P-1)表示的化合物。

[化学式29]

在上述通式(P-1)中，

环Q

作为环元素，环Q

在上述通式(P-1)中，Q

环Q

作为环元素，环Q

作为除了S

在上述通式(P-1)中，R

作为R

优选R

在上述通式(P-1)中，Z

[化学式30]

在通式(Z1)中，R

[化学式31]

在通式(Z2)中，

Xf分别独立地表示氟原子或被至少一个氟原子取代的烷基。存在多个的Xf分别可以相同，也可以不同。

x表示1～20的整数，y表示0～10的整数。z表示0～10的整数。

[化学式32]

在通式(Z3)及(Z4)中，Rb

在通式(Z1)中，R

在通式(Z2)中，Xf分别独立地表示氟原子或被至少一个氟原子取代的烷基。存在多个的Xf分别可以相同，也可以不同。该烷基的碳原子数优选为1～10，更优选为1～4。并且，作为被至少一个氟原子取代的烷基，优选全氟烷基。

Xf优选为氟原子或碳原子数1～4的全氟烷基，更优选为氟原子或CF

由R

作为2价的连结基，例如可举出-COO-(-C(＝O)-O-)、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO

作为环状的有机基团，例如可举出脂环基、芳基及杂环基。

脂环基可以为单环式，也可以为多环式。作为单环式的脂环基，例如可举出环戊基、环己基及环辛基等单环的环烷基。作为多环式的脂环基，例如可举出降冰片基、三环癸烷基、四环癸烷基、四环十二烷基及金刚烷基等多环的环烷基。其中，优选降冰片基、三环癸烷基、四环癸烷基、四环十二烷基及金刚烷基等具有碳原子数7以上的大体积结构的脂环基。

芳基可以为单环式，也可以为多环式。作为该芳基，例如可举出苯基、萘基、菲基及蒽基。

杂环基可以为单环式，也可以为多环式。多环式能够更加抑制酸的扩散。并且，杂环基可以具有芳香族性，也可以不具有芳香族性。作为具有芳香族性的杂环，例如可举出呋喃环、噻吩环、苯并呋喃环、苯并噻吩环、二苯并呋喃环、二苯并噻吩环及吡啶环。作为不具有芳香族性的杂环，例如可举出四氢吡喃环、内酯环、磺内酯环及十氢异喹啉环。作为内酯环及磺内酯环的例子，可举出前述树脂中例示的内酯结构及磺内酯结构。作为杂环基中的杂环，尤其优选呋喃环、噻吩环、吡啶环或十氢异喹啉环。

上述环状的有机基团可以具有取代基。作为该取代基，例如可举出烷基(可以为直链状及支链状中的任一种，优选碳原子数为1～12)、环烷基(可以为单环、多环及螺环中的任一种，优选为碳原子数3～20)、芳基(优选碳原子数为6～14)、羟基、烷氧基、酯基、酰胺基、氨基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺酰胺基及磺酸酯基。另外，构成环状的有机基团的碳(有助于形成环的碳)可以为羰基碳。

作为由通式(Z2)表示的阴离子，优选SO

在通式(Z3)及(Z4)中，Rb

以下示出Z

[化学式33]

[化学式34]

由通式(P-1)表示的化合物优选为由下述通式(P-2)表示的化合物。

[化学式35]

在上述通式(P-2)中，

m1及m2分别独立地表示1或2。

m1表示2时，2个R

m2表示2时，2个R

在上述通式(P-2)中，R

m1及m2分别独立地表示1或2，优选表示2。

m1表示2时，2个R

m2表示2时，2个R

在上述通式(P-2)中，M

由通式(P-1)表示的化合物优选为由下述通式(P-3)表示的化合物。

[化学式36]

在上述通式(P-3)中，

m1及m2分别独立地表示1或2。

m1表示2时，2个R

m2表示2时，2个R

在上述通式(P-3)中，R

上述通式(P-3)中，R

在上述通式(P-3)中，R

作为R

由通式(P-1)表示的化合物尤其优选为由下述通式(P-4)或(P-5)表示的化合物。

[化学式37]

[化学式38]

在上述通式(P-4)及(P-5)中，

存在多个的R

2个R

在上述通式(P-5)中，R

在上述通式(P-4)及(P-5)中，R

在上述通式(P-5)中，R

以下示出由通式(P-1)表示的化合物的具体例，但并不限定于它们。

[化学式39]

[化学式40]

[化学式41]

由通式(P-1)表示的化合物能够通过公知的方法(例如，日本特开2014-199389号公报中所记载的方法)进行合成。

由通式(P-1)表示的化合物的分子量优选为3,000以下，更优选为2,000以下，进一步优选为1,000以下。

由通式(P-1)表示的化合物可以单独使用一种，也可以同时使用2种以上。

本发明的组合物中，由通式(P-1)表示的化合物的含量(存在多种时为其合计)以组合物的总固体成分为基准优选为0.1～35质量％，更优选为0.5～25质量％，进一步优选为1～20质量％，尤其优选为1～15质量％。

〔除了由通式(P-1)表示的化合物以外的光产酸剂〕

作为通过光化射线或放射线的照射而产生酸的化合物，本发明的组合物除了由通式(P-1)表示的化合物以外，还可以进一步包含除了由通式(P-1)表示的化合物以外的光产酸剂。

作为除了由通式(P-1)表示的化合物以外的光产酸剂，例如可举出锍盐化合物、碘鎓盐化合物、重氮盐化合物、鏻盐化合物、酰亚胺磺酸酯化合物、肟磺酸酯化合物、偶氮二砜化合物、二砜化合物及邻硝基苄基磺酸盐化合物。

作为除了由通式(P-1)表示的化合物以外的光产酸剂，能够单独使用通过光化射线或放射线的照射而产生酸的公知的化合物，或作为它们的混合物而适当选择使用。例如，能够优选地使用美国专利申请公开2016/0070167A1号说明书的[0125]～[0319]段、美国专利申请公开2015/0004544A1号说明书的＜0086＞～＜0094＞段及美国专利申请公开2016/0237190A1号说明书的＜0323＞～＜0402＞段中所公开的公知的化合物。

作为除了由通式(P-1)表示的化合物以外的光产酸剂，例如优选由下述通式(ZI)、通式(ZII)或通式(ZIII)表示的化合物。

[化学式42]

在上述通式(ZI)中，

作为R

并且，R

作为通式(ZI)中的阳离子的优选方式，可举出后述的化合物(ZI-1)、化合物(ZI-2)、由通式(ZI-3)表示的化合物(化合物(ZI-3))及由通式(ZI-4)表示的化合物(化合物(ZI-4))中的对应的基团。

另外，除了由通式(P-1)表示的化合物以外的光产酸剂可以为具有多个由通式(ZI)表示的结构的化合物。例如，由通式(ZI)表示的化合物的R

首先，对化合物(ZI-1)进行说明。

化合物(ZI-1)为上述通式(ZI)的R

芳基锍化合物中，R

作为芳基锍化合物，例如可举出三芳基锍化合物、二芳基烷基锍化合物、芳基二烷基锍化合物、二芳基环烷基锍化合物及芳基二环烷基锍化合物。

作为芳基锍化合物中所包含的芳基，优选苯基或萘基，更优选苯基。芳基也可以为含有具有氧原子、氮原子或硫原子等的杂环结构的芳基。作为杂环结构，可举出吡咯残基、呋喃残基、噻吩残基、吲哚残基、苯并呋喃残基及苯并噻吩残基等。芳基锍化合物具有2个以上芳基时，具有2个以上的芳基可以相同，也可以不同。

芳基锍化合物根据需要而具有的烷基或环烷基为碳原子数1～15的直链状烷基、优选碳原子数3～15的支链状烷基或碳原子数3～15的环烷基，例如可举出甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、环丙基、环丁基及环己基等。

接着，对化合物(ZI-2)进行说明。

化合物(ZI-2)为式(ZI)中的R

作为R

接着，对化合物(ZI-3)进行说明。

[化学式43]

在通式(ZI-3)中，M表示烷基、环烷基或芳基，具有环结构时，上述环结构可以包含氧原子、硫原子、酯键、酰胺键及碳-碳双键中的至少一种。R

在通式(ZI-3)中，作为由M表示的烷基及环烷基，优选为碳原子数1～15(优选为碳原子数1～10)的直链状烷基、碳原子数3～15(优选为碳原子数3～10)的支链状烷基或碳原子数3～15(优选为碳原子数1～10)的环烷基，具体而言，可举出甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、环丙基、环丁基及环己基以及降冰片基等。

作为由M表示的芳基，优选苯基或萘基，更优选苯基。芳基可以为含有具有氧原子或硫原子等的杂环结构的芳基。作为杂环结构，可举出呋喃环、噻吩环、苯并呋喃环及苯并噻吩环等。

上述M可以进一步具有取代基(例如，取代基T)。作为该方式，例如可举出苄基等作为M。

另外，M具有环结构时，上述环结构可以包含氧原子、硫原子、酯键、酰胺键及碳-碳双键中的至少一种。

作为由R

上述R

作为由R

在通式(ZI-3)中，M与R

其中，上述化合物(ZI-3)优选为化合物(ZI-3A)。

化合物(ZI-3A)是由下述通式(ZI-3A)表示且具有苯甲酰甲基锍盐结构的化合物。

[化学式44]

在通式(ZI-3A)中，

作为R

作为上述环结构，可举出芳香族或非芳香族的烃环、芳香族或非芳香族的杂环及这些环的2个以上组合而成的多环稠合环。作为环结构，可举出3～10元环，优选4～8元环，更优选5或6元环。

作为R

接着，对化合物(ZI-4)进行说明。

化合物(ZI-4)由下述通式(ZI-4)表示。

[化学式45]

在通式(ZI-4)中，

l表示0～2的整数。

r表示0～8的整数。

2个R

在通式(ZI-4)中，R

接着，对通式(ZII)及(ZIII)进行说明。

在通式(ZII)及(ZIII)中，R

作为R

作为通式(ZI)中的Z

[化学式46]

在通式(3)中，

o表示1～3的整数。p表示0～10的整数。q表示0～10的整数。

Xf表示氟原子或由被至少一个氟原子取代的烷基。该烷基的碳原子数优选为1～10，更优选为1～4。并且，作为被至少一个氟原子取代的烷基，优选全氟烷基。

Xf优选为氟原子或碳原子数1～4的全氟烷基，更优选为氟原子或CF

被至少一个氟原子取代的烷基的具体例及优选方式与通式(3)中的Xf的具体例及优选方式相同。

L表示2价的连结基。L存在多个时，L分别可以相同，也可以不同。

作为2价的连结基，例如可举出-COO-(-C(＝O)-O-)、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO

W表示包含环状结构的有机基团。它们中，优选为环状的有机基团。

作为环状的有机基团，例如可举出脂环基、芳基及杂环基。

芳基可以为单环式，也可以为多环式。作为该芳基，例如可举出苯基、萘基、菲基及蒽基。

上述环状的有机基团可以具有取代基。作为该取代基，例如可举出烷基(可以为直链状及支链状中的任一种，优选为碳原子数1～12)、环烷基(可以为单环、多环及螺环中的任一种，优选为碳原子数3～20)、芳基(优选为碳原子数6～14)、羟基、烷氧基、酯基、酰胺基、氨基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺酰胺基及磺酸酯基。另外，构成环状的有机基团的碳(有助于形成环的碳)可以为羰基碳。

作为由通式(3)表示的阴离子，优选SO

在一方式中，作为通式(ZI)中的Z

[化学式47]

在通式(4)中，

L、q及W与通式(3)相同。

作为通式(ZI)中的Z

[化学式48]

在式(SA1)中，

Ar表示芳基，可以进一步具有除磺酸阴离子及-(D-B)基以外的取代基。作为可以进一步具有的取代基，可举出氟原子及羟基等。

n表示0以上的整数。作为n，优选为1～4，更优选为2～3，进一步优选为3。

D表示单键或2价的连结基。作为2价的连结基，可举出醚基、硫醚基、羰基、亚砜基、砜基、磺酸酯基、酯基及由它们的2种以上的组合而成的基团等。

B表示烃基。

优选地D为单键，B为脂肪族烃结构。B更优选为异丙基或环己基。

以下示出通式(ZI)中的锍阳离子及通式(ZII)中的碘鎓阳离子的优选例。

[化学式49]

通式(ZI)、通式(ZII)中的阴离子Z

能够任意组合上述阳离子及阴离子来用作光产酸剂。

除了由通式(P-1)表示的化合物以外的光产酸剂可以为低分子化合物的方式，也可以为并入于一部分聚合物中的方式。并且，也可以同时使用低分子化合物的方式及并入于一部分聚合物中的方式。

除了由通式(P-1)表示的化合物以外的光产酸剂优选为低分子化合物的方式。

除了由通式(P-1)表示的化合物以外的光产酸剂为低分子化合物的方式时，分子量优选为3,000以下，更优选为2,000以下，进一步优选为1,000以下。

除了由通式(P-1)表示的化合物以外的光产酸剂为并入于一部分聚合物中的方式的情况下，可以并入于前述的一部分树脂(A)中，也可以并入于与树脂(A)不同的树脂中。

由通式(P-1)表示的化合物以外的光产酸剂可以单独使用一种，也可以同时使用2种以上。

本发明的组合物含有除了由通式(P-1)表示的化合物以外的光产酸剂时，除了由通式(P-1)表示的化合物以外的光产酸剂的含量(存在多种时为其合计)以组合物的总固体成分为基准，优选为0.1～35质量％，更优选为0.5～25质量％，进一步优选为1～20质量％，尤其优选为1～15质量％。

作为除了由通式(P-1)表示的化合物以外的光产酸剂，含有由上述通式(ZI-3)或(ZI-4)表示的化合物时，组合物中所包含的除了由通式(P-1)表示的化合物以外的光产酸剂的含量(存在多种时为其合计)以组合物的总固体成分为基准，优选为1～35质量％，更优选为1～30质量％。

＜酸扩散控制剂＞

优选本发明的组合物含有酸扩散控制剂。酸扩散控制剂作为捕获曝光时从光产酸剂等产生的酸，并抑制因多余的产生酸引起的未曝光部中的酸分解性树脂的反应的淬灭剂发挥作用。例如，能够使用碱性化合物(DA)、通过光化射线或放射线的照射而碱性降低或消失的碱性化合物(DB)、相对于酸产生剂成为相对弱酸的鎓盐(DC)、具有氮原子且具有通过酸的作用而脱离的基团的低分子化合物(DD)或在阳离子部具有氮原子的鎓盐化合物(DE)等作为酸扩散控制剂。在本发明的组合物中，能够适当使用公知的酸扩散控制剂。例如，能够将美国专利申请公开2016/0070167A1号说明书的＜0627＞～＜0664＞段、美国专利申请公开2015/0004544A1号说明书的＜0095＞～＜0187＞段、美国专利申请公开2016/0237190A1号说明书的＜0403＞～＜0423＞段及美国专利申请公开2016/0274458A1号说明书的＜0259＞～＜0328＞段中所公开的公知的化合物优选地用作酸扩散控制剂。

作为碱性化合物(DA)，优选具有由下述式(A)～(E)表示的结构的化合物。

[化学式50]

在通式(A)及(E)中，

通式(A)及(E)中的烷基可以具有取代基，也可以为未经取代。

关于上述烷基，作为具有取代基的烷基，优选为碳原子数1～20的氨基烷基、碳原子数1～20的羟基烷基或碳原子数1～20的氰基烷基。

更优选通式(A)及(E)中的烷基为未经取代。

作为碱性化合物(DA)，优选胍、氨基吡咯烷、吡唑、吡唑啉、哌嗪、氨基吗啉、氨基烷基吗啉或哌啶等，更优选具有咪唑结构、二氮杂双环结构、氢氧化鎓结构、羧酸鎓结构、三烷基胺结构、苯胺结构或吡啶结构的化合物、具有羟基和/或醚键的烷基胺衍生物或具有羟基和/或醚键的苯胺衍生物等。

通过光化射线或放射线的照射而碱性降低或消失的碱性化合物(DB)(以下，也称为“化合物(DB)”。)为具有质子受体性官能团且通过光化射线或放射线的照射分解而质子受体性降低、消失或从质子受体性向酸性变化的化合物。

质子受体性官能团是指，能够与质子发生静电性相互作用的基团或具有电子的官能团，例如，具有环状聚醚等大环结构的官能团或具有具备对π共轭不起作用的未共享电子对的氮原子的官能团。具有对π共轭不起作用的未共享电子对的氮原子例如是指具有下述式所示的部分结构的氮原子。

[化学式51]

作为质子受体性官能团的优选部分结构，例如可举出冠醚结构、氮杂冠醚结构、伯胺～叔胺结构、吡啶结构、咪唑结构及吡嗪结构等。

化合物(DB)产生通过光化射线或放射线的照射分解而质子受体性降低、消失或从质子受体性向酸性变化的化合物。其中，质子受体性的降低、消失或从质子受体性向酸性的变化是指，在质子受体性官能团加成质子而引起的质子受体性的变化，具体而言，表示从具有质子受体性官能团的化合物(DB)和质子产生质子加成物时，其化学平衡中的平衡常数减少。

质子受体性能够通过进行pH测定来确认。

化合物(DB)通过光化射线或放射线的照射进行分解而产生的化合物的酸解离常数pKa优选满足pKa＜-1，更优选满足-13＜pKa＜-1，进一步优选满足-13＜pKa＜-3。

酸解离常数pKa是指水溶液中的酸解离常数pKa，例如，由化学便览(II)(改订第4版、1993年、日本化学会编、Maruzen.Inc.)定义。酸解离常数pKa的值越低，显示酸强度越大。水溶液中的酸解离常数pKa具体而言能够使用无限稀释水溶液，并能够通过测定25℃下的酸解离常数进行实测。或者，能够使用下述软件包1，通过计算求出基于哈米特取代基常数及公知文献值的数据库的值。本说明书中记载的所有pKa值表示通过使用该软件包计算来求出的值。

软件包1：Advanced Chemistry Development(ACD/Labs)Software V8.14 forSolaris(1994-2007ACD/Labs)。

本发明的组合物中，能够将对于光产酸剂成为相对弱酸的鎓盐(DC)用作酸扩散控制剂。

混合使用光产酸剂及产生相对于由光产酸剂产生的酸而言为相对弱酸的酸的鎓盐时，若通过光化射线或放射线的照射而由光产酸剂产生的酸与具有未反应的弱酸阴离子的鎓盐冲突，则通过盐交换释放弱酸而产生具有强酸阴离子的鎓盐。在该过程中强酸被交换成催化性能更低的弱酸，因此在外观上酸失活而能够控制酸扩散。

作为对于光产酸剂成为相对弱酸的鎓盐，优选由下述通式(d1-1)～(d1-3)表示的化合物。

[化学式52]

式中，R

作为M

对于光产酸剂成为相对弱酸的鎓盐(DC)也可以为在同一分子内具有阳离子部位和阴离子部位且阳离子部位与阴离子部位通过共价键连结的化合物(以下，也称为“化合物(DCA)”。)。

作为化合物(DCA)，优选由下述通式(C-1)～(C-3)中的任一个表示的化合物。

[化学式53]

在通式(C-1)～(C-3)中，

-X

作为R

作为2价的连结基的L

优选具有氮原子且具有通过酸的作用而脱离的基团的低分子化合物(DD)(以下，也称为“化合物(DD)”。)是在氮原子上具有通过酸的作用而脱离的基团的胺衍生物。

作为通过酸的作用而脱离的基团，优选为缩醛基、碳酸酯基、氨基甲酸酯基、叔酯基、叔羟基或半缩醛胺醚基，更优选为氨基甲酸酯基或半缩醛胺醚基。

化合物(DD)的分子量优选为100～1000，更优选为100～700，进一步优选为100～500。

化合物(DD)也可以具有在氮原子上具有保护基的氨基甲酸酯基。作为构成氨基甲酸酯基的保护基，由下述通式(d-1)表示。

[化学式54]

在通式(d-1)中，

作为R

作为两个R

作为由通式(d-1)表示的基团的具体结构，可举出美国专利公报US2012/0135348A1号说明书的＜0466＞段中所公开的结构，但并不限定于此。

化合物(DD)优选具有由下述通式(6)表示的结构。

[化学式55]

在通式(6)中，

l表示0～2的整数，m表示1～3的整数，且满足l+m＝3。

在通式(6)中，作为R

作为上述R

作为本发明中的尤其优选的化合物(DD)的具体例，可举出美国专利申请公开2012/0135348A1号说明书的＜0475＞段中所公开的化合物，但并不限定于此。

在阳离子部具有氮原子的鎓盐化合物(DE)(以下，也称为“化合物(DE)”。)优选为在阳离子部具有包含氮原子的碱性部位的化合物。碱性部位优选为氨基，更优选为脂肪族氨基。与碱性部位中的氮原子相邻的所有原子进一步优选为氢原子或碳原子。并且，从提高碱性的观点考虑，优选吸电子性的官能团(羰基、磺酰基、氰基及卤原子等)不与氮原子直接键合。

作为化合物(DE)的优选具体例，可举出美国专利申请公开2015/0309408A1号说明书的＜0203＞段中所公开的化合物，但并不限定于此。

以下示出酸扩散控制剂的优选例。

[化学式56]

[化学式57]

本发明的组合物中，酸扩散控制剂可以单独使用一种，也可以同时使用2种以上。

酸扩散控制剂在本发明的组合物中的含量(存在多种时为其合计)以组合物的总固体成分为基准优选为0.05～10质量％，更优选为0.05～5质量％。

＜疏水性树脂＞

本发明的组合物可以含有疏水性树脂。另外，疏水性树脂优选为与树脂(A)不同的树脂。

通过本发明的组合物含有疏水性树脂，能够控制感光化射线性或感放射线性膜表面上的静态/动态接触角。由此，能够改善显影特性、抑制脱气(outgas)、提高液浸曝光时的液浸液追随性及减少液浸缺陷等。

优选疏水性树脂被设计成偏在于抗蚀剂膜的表面，但与表面活性剂不同，无需一定要在分子内具有亲水基，也可以对均匀地混合极性/非极性物质不起作用。

从偏在于膜表层上的观点考虑，优选疏水性树脂是含有具有选自包括“氟原子”、“硅原子”及“树脂的侧链部分中所含有的CH

疏水性树脂包含氟原子时，优选为含有具有氟原子的烷基、具有氟原子的环烷基或具有氟原子的芳基作为具有氟原子的部分结构的树脂。

优选疏水性树脂具有至少一个选自下述(x)～(z)的组中的基团。

(x)酸基

(y)通过碱性显影液的作用分解而相对于碱性显影液的溶解度增大的基团(以下，也称为极性转换基)

(z)通过酸的作用分解的基团

作为酸基(x)，可举出酚性羟基、羧酸基、氟化醇基、磺酸基、磺酰胺基、磺酰酰亚胺基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)亚甲基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)酰亚胺基、双(烷基羰基)亚甲基、双(烷基羰基)酰亚胺基、双(烷基磺酰基)亚甲基、双(烷基磺酰基)酰亚胺基、三(烷基羰基)亚甲基及三(烷基磺酰基)亚甲基等。作为酸基，优选氟化醇基(优选为六氟异丙醇)、磺酰亚胺基或双(烷基羰基)亚甲基。

作为通过碱性显影液的作用分解而相对于碱性显影液的溶解度增大的基团(y)，例如可举出内酯基、羧酸酯基(-COO-)、酸酐基(-C(O)OC(O)-)、酸酰亚胺基(-NHCONH-)、羧酸硫酯基(-COS-)、碳酸酯基(-OC(O)O-)、硫酸酯基(-OSO

具有通过碱性显影液的作用分解而相对于碱性显影液的溶解度增大的基团(y)的重复单元的含量相对于疏水性树脂中的所有重复单元，优选为1～100摩尔％，更优选为3～98摩尔％，进一步优选为5～95摩尔％。

疏水性树脂中具有通过酸的作用而分解的基团(z)的重复单元，可举出与在树脂(A)中举出的具有酸分解性基团的重复单元相同的重复单元。具有通过酸的作用而分解的基团(z)的重复单元可以具有氟原子及硅原子中的至少任一种。具有通过酸的作用而分解的基团(z)的重复单元的含量相对于疏水性树脂中的所有重复单元，优选为1～80摩尔％，更优选为10～80摩尔％，进一步优选为20～60摩尔％。疏水性树脂可以进一步具有与上述重复单元不同的重复单元。

包含氟原子的重复单元相对于疏水性树脂中的所有重复单元，优选为10～100摩尔％，更优选为30～100摩尔％。并且，包含硅原子的重复单元相对于疏水性树脂中的所有重复单元，优选为10～100摩尔％，更优选为20～100摩尔％。

另一方面，尤其在疏水性树脂在侧链部分包含CH

疏水性树脂的标准聚苯乙烯换算的重均分子量优选为1,000～100,000，更优选为1,000～50,000。

疏水性树脂中所包含的残留单体和/或低聚物成分的合计含量优选为0.01～5质量％，更优选为0.01～3质量％。并且，分散度(Mw/Mn)优选为1～5的范围，更优选为1～3的范围。

作为疏水性树脂，能够单独或以它们的混合物的形式适当地选择使用公知的树脂。例如，作为疏水性树脂，能够适当地使用美国专利申请公开2015/0168830A1号说明书的＜0451＞～＜0704＞段及美国专利申请公开2016/0274458A1号说明书的＜0340＞～＜0356＞段中所公开的公知的树脂。并且，美国专利申请公开2016/0237190A1号说明书的＜0177＞～＜0258＞段中所公开的重复单元也作为构成疏水性树脂的重复单元而优选。

以下示出相当于构成疏水性树脂的重复单元的单体的优选例。

[化学式58]

[化学式59]

疎水性树脂可以单独使用一种，也可以同时使用2种以上。从兼顾液浸曝光时的液浸液追随性和显影特性的观点考虑，优选混合使用表面能不同的2种以上的疏水性树脂。疏水性树脂在组合物中的含量相对于本发明的组合物中的总固体成分，优选为0.01～10质量％，更优选为0.05～8质量％。

＜溶剂＞

本发明的组合物优选含有溶剂。在本发明的组合物中，能够适当使用公知的抗蚀剂溶剂。例如，能够优选地使用美国专利申请公开2016/0070167A1号说明书的＜0665＞～＜0670＞段、美国专利申请公开2015/0004544A1号说明书的＜0210＞～＜0235＞段、美国专利申请公开2016/0237190A1号说明书的[0424]～[0426]段及美国专利申请公开2016/0274458A1号说明书的[0357]～[0366]段中所公开的公知的溶剂。作为能够在制备组合物时使用的溶剂，例如可举出亚烷基二醇单烷基醚羧酸酯、亚烷基二醇单烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、环状内酯(优选为碳原子数4～10)、可以具有环的单酮化合物(优选为碳原子数4～10)、碳酸亚烷基酯、烷氧基乙酸烷基酯及丙酮酸烷基酯等有机溶剂。

作为有机溶剂，可以使用混合了在结构中具有羟基的溶剂和不具有羟基的溶剂的混合溶剂。作为具有羟基的溶剂及不具有羟基的溶剂，能够优选地选择前述的例示化合物，作为包含羟基的溶剂，优选亚烷基二醇单烷基醚或乳酸烷基酯等，更优选丙二醇单甲醚(PGME)、丙二醇单乙醚(PGEE)、2-羟基异丁酸甲酯或乳酸乙酯。并且，作为不具有羟基的溶剂，优选亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯、烷基烷氧基丙酸酯、可以具有环的单酮化合物、环状内酯或乙酸烷基等，在它们中，更优选丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮、γ-丁内酯、环己酮、环戊酮或乙酸丁酯，进一步优选丙二醇单甲醚乙酸酯、γ-丁内酯、乙氧基丙酸乙酯、环己酮、环戊酮或2-庚酮。作为不具有羟基的溶剂，还优选碳酸丙烯酯。具有羟基的溶剂与不具有羟基的溶剂的混合比(质量比)为1/99～99/1，优选为10/90～90/10，更优选为20/80～60/40。从涂布均匀性的观点考虑，优选含有50质量％以上的不具有羟基的溶剂的混合溶剂。溶剂优选含有丙二醇单甲醚乙酸酯，可以为丙二醇单甲醚乙酸酯单独溶剂，也可以为含有丙二醇单甲醚乙酸酯的2种以上的混合溶剂。

＜表面活性剂＞

本发明的组合物优选含有表面活性剂。含有表面活性剂时，优选氟系和/或硅系表面活性剂(具体而言，氟系表面活性剂、硅系表面活性剂或具有氟原子和硅原子这两者的表面活性剂)。

通过本发明的组合物含有表面活性剂，在使用250nm以下，尤其220nm以下的曝光光源时，能够以良好的灵敏度及分辨率得到密合性及显影缺陷少的图案。作为氟系和/或硅系表面活性剂，可举出美国专利申请公开第2008/0248425号说明书的＜0276＞段中所记载的表面活性剂。并且，也能够使用美国专利申请公开第2008/0248425号说明书的＜0280＞段中所记载的除了氟系和/或硅系表面活性剂以外的其他表面活性剂。

这些表面活性剂可以单独使用一种，也可以同时使用2种以上。本发明的组合物含有表面活性剂时，相对于组合物的总固体成分，表面活性剂的含量优选为0.0001～2质量％，更优选为0.0005～1质量％。另一方面，通过将表面活性剂的含量设为相对于组合物的总固体成分为10ppm(parts permillion：百万分率)以上，疏水性树脂的表面偏在性得到提高。由此，能够使感光化射线性或感放射线性膜的表面变得更加疏水，液浸曝光时的水追随性得到提高。

＜树脂(J)＞

本发明的组合物可以含有具有酚性羟基的碱可溶性树脂(J)(也称为“树脂(J)”)。树脂(J)优选含有具有酚性羟基的重复单元。此时，典型地，优选地形成负型图案。树脂(J)可以含有前述酸分解性基团。

作为树脂(J)所含有的具有酚性羟基的重复单元，并无特别限定，优选为由下述通式(II)表示的重复单元。

[化学式60]

在通式(II)中，

B’表示单键或2价的连结基。

Ar’表示芳香环基。

m表示1以上的整数。树脂(J)可以单独使用一种，也可以同时使用2种以上。本发明的组合物的总固体成分中的树脂(J)的含量通常为30质量％以上，优选为40质量％以上，更优选为50质量％以上。上限并无特别限制，优选为99质量％以下，更优选为90质量％以下，进一步优选为85质量％以下。作为树脂(J)，能够优选地使用美国专利申请公开2016/0282720A1号说明书的＜0142＞～＜0347＞段中所公开的树脂。

(其他添加剂)

本发明的组合物可以进一步含有酸增殖剂、染料、可塑剂、光增感剂、光吸收剂、碱可溶性树脂、溶解抑制剂或溶解促进剂等。作为可塑剂，例如可举出聚亚烷基二醇(作为氧亚烷基单位中的碳原子数，优选为2～6，更优选为2～3，作为平均加成数，优选为2～10，更优选为2～6)。作为可塑剂，具体而言，例如可举出下述的可塑剂。

[化学式61]

这些可塑剂可以单独使用一种，也可以同时使用2种以上。本发明的组合物含有可塑剂时，可塑剂的含量相对于组合物的总固体成分，优选为0.01～20质量％，更优选为1～15质量％。

＜制备方法＞

本发明的组合物的固体成分浓度优选为10质量％以上，其上限通常优选为50质量％左右。其中，作为本发明的组合物的固体成分浓度，优选为10～50质量％，更优选为25～50质量％，进一步优选为30～50质量％。固体成分浓度是指除了溶剂以外的其他抗蚀剂成分的质量相对于组合物的总质量的质量百分比。

另外，包含本发明的组合物的感光化射线性或感放射线性膜(抗蚀剂膜)的膜厚优选为1μm以上，从提高增加加工阶段数的注入耐性等目的考虑，优选为3μm以上，更优选为5μm以上，进一步优选为10μm以上。上限并无特别限定，例如为100μm以下。另外，如后述，能够由本发明的组合物形成图案。所形成的图案的膜厚优选为1μm以上，以提高增加加工阶段数的注入耐性等为目的，优选为3μm以上，更优选为5μm以上，进一步优选为10μm以上。上限并无特别限定，例如为100μm以下。

关于本发明的组合物，将上述成分溶解于规定的有机溶剂，优选为溶解于上述混合溶剂中，对其进行过滤器过滤之后，涂布于规定的支撑体(基板)而使用。过滤器过滤中所使用的过滤器的孔径尺寸，优选为0.1μm以下，更优选为0.05μm以下，进一步优选为0.03μm以下。并且，本发明的组合物的固体成分浓度高的情况下(例如，25质量％以上)，过滤器过滤中所使用的过滤器的孔径尺寸，优选为3μm以下，更优选为0.5μm以下，进一步优选为0.3μm以下。该过滤器优选为聚四氟乙烯制、聚乙烯制、尼龙制的过滤器。关于过滤器过滤，例如可以如日本专利申请公开第2002-062667号说明书(日本特开2002-062667)所公开那样，进行循环过滤，或将多种过滤器串联或并联连接而进行过滤。并且，也可以对组合物进行多次过滤。另外，也可以在过滤器过滤的前后，对组合物进行脱气处理等。

本发明的组合物的粘度优选为100～500mPa·s。从涂布性更加优异的观点考虑，本发明的组合物的粘度更优选为100～300mPa·s。另外，粘度能够利用E型粘度计进行测定。

＜用途＞

本发明的组合物是涉及一种通过光化射线或放射线的照射进行反应而性质发生变化的感光化射线性或感放射线性树脂组合物。更详细而言，本发明的组合物是涉及一种IC(Integrated Circuit：集成电路)等的半导体制造工序、液晶或热敏头等的电路基板的制造、压印用模具结构体的制作、以及其他感光蚀刻加工工序或平版印刷板或酸固化性组合物的制造中所使用的感光化射线性或感放射线性树脂组合物。在本发明中，所形成的图案能够用于蚀刻工序、离子注入工序、凸块电极形成工序、再配线形成工序及MEMS(MicroElectro Mechanical Systems：微机电系统)等中。

〔图案形成方法〕

本发明也涉及一种使用了上述感光化射线性或感放射线性树脂组合物的图案形成方法。以下，对本发明的图案形成方法进行说明。并且，与图案形成方法的说明一起，也对本发明的感光化射线性或感放射线性膜进行说明。

本发明的图案形成方法具有如下工序：

(i)通过上述感光化射线性或感放射线性树脂组合物而在支撑体上形成抗蚀剂膜(感光化射线性或感放射线性膜)的工序(抗蚀剂膜形成工序)；

(ii)对上述抗蚀剂膜进行曝光(照射光化射线或放射线)的工序(曝光工序)；及

(iii)使用显影液对上述经曝光的抗蚀剂膜进行显影的工序(显影工序)。

本发明的图案形成方法只要包括上述(i)～(iii)的工序，则并无特别限定，可以进一步具有下述工序。在本发明的图案形成方法中，(ii)曝光工序中的曝光方法可以是液浸曝光。在本发明的图案形成方法中，优选在(ii)曝光工序之前包括(iv)预加热(PB：PreBake(预烘烤))工序。在本发明的图案形成方法中，优选在(ii)曝光工序之后且在(iii)显影工序之前包括(v)曝光后加热(PEB：Post Exposure Bake(曝光后烘烤))工序。本发明的图案形成方法可以包括多次(ii)曝光工序。在本发明的图案形成方法中，可以包括多次(iv)预加热工序。在本发明的图案形成方法中，可以包括多次(v)曝光后加热工序。

在本发明的图案形成方法中，上述(i)抗蚀剂膜形成工序、(ii)曝光工序及(iii)显影工序能够通过通常已知的方法来进行。在本发明的图案形成方法中，(i)在抗蚀剂膜形成工序中，在基板上形成的感光化射线性或感放射线性膜的膜厚如上述优选为1μm以上，更优选为3μm以上，进一步优选为5μm以上，尤其优选为10μm以上。上限并无特别限定，例如为100μm以下。并且，根据需要，可以在抗蚀剂膜与支撑体之间形成抗蚀剂下层膜(例如，SOG(Spin On Glass：旋涂玻璃)、SOC(Spin On Carbon：旋涂碳)及防反射膜)。作为构成抗蚀剂下层膜的材料，能够适当地使用公知的有机系或无机系的材料。可以在抗蚀剂膜的上层形成保护膜(顶涂层)。作为保护膜，能够适当地使用公知的材料。例如能够优选地使用美国专利申请公开第2007/0178407号说明书、美国专利申请公开第2008/0085466号说明书、美国专利申请公开第2007/0275326号说明书、美国专利申请公开第2016/0299432号说明书、美国专利申请公开第2013/0244438号说明书、国际专利申请公开第2016/157988A号说明书中所公开的保护膜形成用组合物。作为保护膜形成用组合物，优选含有上述酸扩散控制剂的组合物。也可以在含有上述疏水性树脂的抗蚀剂膜的上层形成保护膜。

支撑体并无特别限定，能够使用除了在IC等半导体的制造工序或者液晶或热敏头等电路基板的制造工序以外，在其他感光蚀刻加工的光刻工序等中通常使用的基板。作为支撑体的具体例，可举出硅、SiO

加热温度在(iv)预加热工序及(v)曝光后加热工序中的任一个中，均优选为70～150℃，更优选为70～130℃，进一步优选为80～130℃，最优选为80～120℃。加热时间在(iv)预加热工序及(v)曝光后加热工序的任一个中，均优选为30～300秒，更优选为30～180秒，进一步优选为30～90秒。加热能够利用曝光装置及显影装置所具备的机构来进行，也可以使用加热板等来进行。

对曝光工序中所使用的光源波长并没有限制，例如可举出红外光、可见光、紫外光、远紫外光、极紫外光(EUV)、X射线及电子束等。它们中，优选远紫外光，其波长优选为1～300nm，更优选为100～300nm，进一步优选为200～300nm。具体而言，KrF准分子激光(248nm)、ArF准分子激光(193nm)、F

在(iii)显影工序中，可以为碱性显影液，也可以为包含有机溶剂的显影液(以下，也称为有机系显影液)。

作为碱性显影液，通常使用以四甲基氢氧化铵为代表的季铵盐，除此以外，还能够使用无机碱、伯胺～叔胺、醇胺及环状胺等碱性水溶液。另外，上述碱性显影液可以适量含有醇类和/或表面活性剂。碱性显影液的碱浓度通常为0.1～20质量％。碱性显影液的pH通常为10～15。使用碱性显影液来进行显影的时间通常为10～300秒。碱性显影液的碱浓度、pH及显影时间能够根据所形成的图案进行适当调整。

有机系显影液优选为含有选自包括酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂、醚系溶剂及烃系溶剂的组中的至少一种有机溶剂的显影液。

作为酮系溶剂，例如可举出1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二异丁基酮、环己酮、甲基环己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酰基丙酮、丙酮基丙酮、紫罗酮、二丙酮醇、乙酰甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、异佛尔酮及碳酸丙烯酯等。

作为酯系溶剂，例如可举出乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸戊酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基乙酸丁酯、3-甲基-3-甲氧基乙酸丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、丁酸丁酯、2-羟基异丁酸甲酯、乙酸异戊酯、异丁酸异丁酯及丙酸丁酯等。

作为醇系溶剂、酰胺系溶剂、醚系溶剂及烃系溶剂，能够使用美国专利申请公开2016/0070167A1号说明书的＜0715＞～＜0718＞段中所公开的溶剂。

上述溶剂可以混合多个，也可以与除了上述以外的溶剂或水进行混合。作为显影液整体的含水率优选小于50质量％，更优选小于20质量％，进一步优选小于10质量％，尤其优选实际上不包含水分。相对于有机系显影液的有机溶剂的含量相对于显影液的总量优选为50～100质量％，更优选为80～100质量％，进一步优选为90～100质量％，尤其优选为95～100质量％。

有机系显影液根据需要可以适量含有公知的表面活性剂。

相对于显影液的总量，表面活性剂的含量通常为0.001～5质量％，优选为0.005～2质量％，更优选为0.01～0.5质量％。

有机系显影液可以含有上述酸扩散控制剂。

作为显影方法，例如可举出：在装满显影液的槽中将基板浸渍一定时间的方法(浸渍法)；在基板表面通过表面张力将显影液隆起并静置一定时间的方法(浸置法)；对基板表面喷涂显影液的方法(喷雾法)；或在以一定速度旋转的基板上，以一定速度一边扫描显影液喷出喷嘴一边持续喷出显影液的方法(动态分配法)等。

也可以将使用碱性水溶液进行显影的工序(碱性显影工序)及使用含有有机溶剂的显影液进行显影的工序(有机溶剂显影工序)进行组合。由此，可以仅使中间的曝光强度的区域不溶解而形成图案，因此能够形成更加微细的图案。

在(iii)显影工序之后，优选包括使用冲洗液进行清洗的工序(冲洗工序)。

使用了碱性显影液的显影工序后的冲洗工序中所使用的冲洗液例如能够使用纯水。纯水可以含有适量的表面活性剂。在该情况下，可以在显影工序或冲洗工序之后，追加进行通过超临界流体去除附着于图案上的显影液或冲洗液的处理。进而，在冲洗处理或基于超临界流体的处理之后，为了去除残留于图案中的水分可以进行加热处理。

使用含有有机溶剂的显影液的显影工序之后的冲洗工序中所使用的冲洗液只要是不溶解图案的冲洗液，则并无特别限制，能够使用含有一般的有机溶剂的溶液。作为冲洗液，优选使用含有选自包括烃系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂及醚系溶剂的组中的至少一种有机溶剂的冲洗液。作为烃系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂及醚系溶剂的具体例，可举出与在含有有机溶剂的显影液中所说明的溶剂相同的溶剂。作为此时的冲洗工序中所使用的冲洗液，更优选含有1元醇的冲洗液。

作为在冲洗工序中所使用的1元醇，可举出直链状、支链状或环状的1元醇。具体而言，可举出1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、环戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇及甲基异丁基甲醇。作为碳原子数5以上的1元醇，可举出1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇及甲基异丁基甲醇等。

各成分可以混合多个，也可以与上述以外的有机溶剂混合使用。冲洗液中的含水率优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为3质量％以下。通过将含水率设为10质量％以下，可得到良好的显影特性。

冲洗液可以适量含有表面活性剂。在冲洗工序中，使用含有有机溶剂的冲洗液对使用有机系显影液进行了显影的基板进行清洗处理。清洗处理的方法并无特别限定，例如可举出如下方法：在以一定速度旋转的基板上持续喷出冲洗液的方法(旋涂法)；在装满冲洗液的槽中将基板浸渍一定时间的方法(浸渍法)；或向基板表面喷涂冲洗液的方法(喷雾法)等。其中，优选利用旋涂法进行清洗处理，在清洗之后使基板以2,000～4,000rpm(revolution perminute(每分钟转速))的转速旋转，从基板上去除冲洗液。并且，还优选在冲洗工序之后包括加热工序(Post Bake(后烘烤))。通过该加热工序去除残留于图案之间及图案内部的显影液及冲洗液。在冲洗工序之后的加热工序中，加热温度通常为40～160℃，优选为70～120℃，更优选为70～95℃，加热时间通常为10秒钟～3分钟，优选为30秒钟～90秒钟。

本发明的感光化射线性或感放射线性树脂组合物及本发明的图案形成方法中所使用的各种材料(例如，抗蚀剂溶剂、显影液、冲洗液、防反射膜形成用组合物或顶涂层形成用组合物等)优选不包含金属成分、异构物及残留单体等杂质。作为上述各种材料中所包含的这些杂质的含量优选为1ppm以下，更优选为100ppt(parts pertrillion：兆分率)以下，进一步优选为10ppt以下，尤其优选实质上不包含(为测定装置的检测限以下)。

作为从上述各种材料中去除金属等杂质的方法，例如可举出使用了过滤器的过滤。作为过滤器孔径，孔径尺寸优选为10nm以下，更优选为5nm以下，进一步优选为3nm以下。作为过滤器的材质，优选聚四氟乙烯制、聚乙烯制或尼龙制的过滤器。过滤器也可以使用预先以有机溶剂清洗的过滤器。在过滤器过滤工序中，可以将多种过滤器串联或并联连接来使用。使用多种过滤器时，也可以组合孔径和/或材质不同的过滤器来使用。并且，可以对各种材料进行多次过滤，进行多次过滤的工序也可以为循环过滤工序。作为过滤器，优选如日本专利申请公开第2016-201426号说明书(日本特开2016-201426号公报)中所公开的溶出物减少的过滤器。除了过滤器过滤以外，还可以进行使用吸附材料的杂质的去除，也可以组合过滤器过滤和吸附材料来使用。作为吸附材料，能够使用公知的吸附材料，例如能够使用硅胶或沸石等无机系吸附材料或活性碳等有机系吸附材料。作为金属吸附剂，例如可举出日本专利申请公开第2016-206500号说明书(日本特开2016-206500)中所公开的吸附剂。并且，作为减少上述各种材料中所包含的金属等杂质的方法，可举出如下方法：选择金属含量少的原料作为构成各种材料的原料、对构成各种材料的原料进行过滤器过滤或者在装置内用TEFLON(注册商标)进行内衬等而尽可能抑制了污染的条件下进行蒸馏等方法。对构成各种材料的原料进行的过滤器过滤中的优选条件与上述条件相同。

为了防止杂质的混入，上述各种材料优选保存于美国专利申请公开第2015/0227049号说明书、日本专利申请公开第2015-123351号说明书(日本特开2015-123351)等中所记载的容器中。

对于通过本发明的图案形成方法所形成的图案，也可以适用改善图案的表面粗糙度的方法。作为改善图案的表面粗糙的方法，例如可举出美国专利申请公开第2015/0104957号说明书中所公开的利用含有氢的气体的等离子体来处理图案的方法。除此以外，还可以适用日本专利申请公开第2004-235468号说明书(日本特开2004-235468)、美国专利申请公开第2010/0020297号说明书、Proc.of SPIE Vol.8328 83280N-1“EUV ResistCuring Technique for LWR Reduction and Etch Selectivity Enhancement”中所记载的公知的方法。并且，通过上述方法所形成的图案例如能够用作日本专利申请公开第1991-270227号说明书(日本特开平3-270227)及美国专利申请公开第2013/0209941号说明书中所公开的间隔件工艺(Spacer Process)的芯材(Core)。

〔电子器件的制造方法〕

并且，本发明也涉及一种包括上述图案形成方法的电子器件的制造方法。通过本发明的电子器件的制造方法制造的电子器件，可以适当地搭载于电气电子设备(例如，家电、OA(办公自动化(Office Automation))相关设备、媒体相关设备、光学用设备及通信设备等)。

实施例

以下，基于实施例对本发明进行进一步详细的说明。以下实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容及处理步骤等只要不脱离本发明的主旨便能够进行适当变更。因此，本发明的范围并非被以下所示的实施例限定性地解释。

＜树脂＞

关于所使用的树脂，示出重复单元的结构及其含量(摩尔比率)、重均分子量(Mw)及分散度(Mw/Mn)。另外，树脂的重均分子量(Mw)及分散度(Mw/Mn)通过GPC(载流子：四氢呋喃(THF))进行了测定(为聚苯乙烯换算量)。并且，重复单元的含量通过

[化学式62]

[化学式63]

[化学式64]

[化学式65]

关于各树脂，将源自设为均聚物时的玻璃化转变温度为50℃以下的单体(单体a1)的重复单元(a1)的含量(摩尔％)、单体a1的种类、将单体a1设为均聚物时的玻璃化转变温度(Tg)、与具有酸分解性基团的重复单元(a2)对应的单体的种类、重复单元(a2)的含量、与具有羧基的重复单元(a3)对应的单体的种类、重复单元(a3)的含量、与具有酚性羟基的重复单元(a4)对应的单体的种类、重复单元(a4)的含量、与其他重复单元对应的单体的种类及其他重复单元的含量记载于表1。各重复单元的含量为相对于树脂所包含的所有重复单元的摩尔比率。

(均聚物的玻璃化转变温度的测定方法)

有产品目录值或文献值时，均聚物的玻璃化转变温度采用该值，没有时通过差示扫描量热(DSC：Differential scanning calorimetry)法进行了测定。将用于Tg的测定的均聚物的重均分子量(Mw)设为18000，分散度(Mw/Mn)设为1.7。使用TA Instruments JapanInc.公司制造的热分析DSC差示扫描量热计Q1000型作为DSC装置，以升温速度为10℃/min进行了测定。另外，用于Tg的测定的均聚物利用所对应的单体，通过下述步骤进行了合成。另外，均聚物的合成通过通常的滴加聚合法进行。将丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)54质量份在氮气流下加热至80℃。一边搅拌该溶液，一边经6小时滴加了包含对应的单体21质量％、2,2’-偶氮双异丁酸二甲酯0.35质量％的PGMEA溶液125质量份。滴加结束后，在80℃下进一步搅拌了2小时。将反应液放冷之后，用大量的甲醇/水(质量比9:1)进行再次沉淀、过滤，并干燥所获得的固体而获得了均聚物(Mw：18000、Mw/Mn：1.7)。将所获得的均聚物用于DSC测定。DSC装置及升温速度如前述。

[表1]

另外，将与树脂AX-1及AX-2中所包含的其他重复单元对应的单体(ME-1)设为均聚物时的玻璃化转变温度为54℃。

[化学式66]

[化学式67]

＜酸产生剂＞

以下示出所使用的光产酸剂的结构。

[化学式68]

[化学式69]

[化学式70]

[化学式71]

＜酸扩散控制剂＞以下示出所使用的酸扩散控制剂。

[化学式72]

＜表面活性剂＞

以下示出所使用的表面活性剂。

[化学式73]

(E-2)：MEGAFACE R-41(DIC Corporation制造)

＜其他添加剂＞

以下示出所使用的其他添加剂。

[化学式74]

[化学式75]

＜溶剂＞

以下示出所使用的溶剂。

S-1：丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)

S-2：丙二醇单甲醚(PGME)

S-3：乳酸乙酯(EL)

S-4：3-乙氧基丙酸乙酯(EEP)

S-5：2-庚酮(MAK)

S-6：3-甲氧基丙酸甲酯(MMP)

S-7：乙酸3-甲氧基丁酯

＜感光化射线性或感放射线性树脂组合物的制备＞

将表2所示的各成分以成为表2中所记载的固体成分浓度(质量％)的方式进行混合而获得了溶液。接着，用具有3μm的孔径尺寸的聚乙烯过滤器对所得到的溶液进行过滤，由此制备了感光化射线性或感放射线性树脂组合物(抗蚀剂组合物)res-1～res-21、res-1X～res-4X。此外，在抗蚀剂组合物中，固体成分是指，除了溶剂以外的所有成分。

在表2中，除了溶剂以外的各成分的含量(质量％)是指相对于总固体成分的含有比率。并且，表2中记载了所使用的溶剂相对于总溶剂的含有比率(质量％)。

[表2]

〔图案形成及各种评价〕

＜图案形成＞

利用Tokyo Electron Limited制造的旋涂机ACT-8，在实施了六甲基二硅氮烷处理的Si基板(Advanced Materials Technology公司制造)上不设置防反射层而在基板静止的状态下滴加了上述中所制备的抗蚀剂组合物。滴加之后，旋转基板，将其转速以500rpm维持3秒，然后以100rpm维持2秒，进而以500rpm维持3秒，再次以100rpm维持2秒之后，提高至膜厚设定转速(1200rpm)并维持了60秒。然后，在加热板上在130℃下进行60秒加热干燥，从而形成了膜厚11μm的正型抗蚀剂膜。对该抗蚀剂膜进行了图案曝光，该图案曝光经由缩小投影曝光及显影后形成的图案的空间宽度成为5μm，间距宽度成为25μm的具有线与空间图案的掩模，利用KrF准分子激光扫描仪(ASML制造，PAS5500/850C波长248nm)，在NA＝0.60、σ＝0.75的曝光条件下进行。照射后，在120℃下烘烤60秒，使用2.38质量％四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液浸渍60秒之后，用纯水冲洗30秒并干燥，由此形成了空间宽度为5μm、间距宽度为25μm的孤立空间图案。上述图案曝光为缩小投影曝光后的空间宽度成为5μm，间距宽度成为25μm的经由具有线与空间图案的掩模的曝光，且将曝光量设为形成空间宽度为5μm、间距宽度为25μm的孤立空间图案的最优选曝光量(灵敏度)(mJ/cm

＜性能评价＞

[大孔隙数]

A：0个(完全未观察到)

B：少于10个

C：10个以上

[小孔隙数]

X：0个(完全未观察到)

Y：少于10个

Z：10个以上

[表3]

从表3的结果可知，实施例的抗蚀剂组合物在抗蚀剂膜中抑制了大孔隙的产生，且也减少了小孔隙。尤其在实施例中，大小小于20nm的极小的孔隙也完全未观察到或即使观察到时，也少于10个。因此，根据实施例的抗蚀剂组合物，能够提供一种能够形成蚀刻时不易在图案的内部产生大孔隙及小孔隙的图案的感光化射线性或感放射线性树脂组合物、由上述感光化射线性或感放射线性树脂组合物形成的抗蚀剂膜、使用上述感光化射线性或感放射线性树脂组合物的图案形成方法及电子器件的制造方法。

完整全部详细技术资料下载

该技术已申请专利。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系技术所有人。
专利发明人：米久田康智;畠山直也;椿英明;富贺敬充;东耕平;
专利申请人：富士胶片株式会社;

上一篇：具有卸载区域的可个体地且无人驾驶地移动的负载容纳装置
下一篇：包括放置在显示器下方的传感器的电子设备