一种用于锂硫电池的正极改性材料M-N-CNT及其制备方法和电池

技术领域

本发明涉及锂硫电池领域，具体涉及一种用于锂硫电池的正极改性材料M-N-CNT及其制备方法和电池，其中M为Fe、Co或Ni。

背景技术

随着社会经济的快速发展，能源短缺和环境污染已成为社会面临的两大难题，因此在发展经济的同时，也要把重点放在使用具有高能、稳定、清洁的能源上，而电化学方面的材料因质量轻、容量大，体积小，作为能量存储设备在给人们生活提供方便快捷的同时，也促进了科学经济的发展。

锂硫电池具有很高的理论比容量1675 mAh/g和理论比能量2600 Wh/kg，且低成本、对环境友好，已被认为是最具发展潜力的电池之一。然而，锂硫电池本身也存在一些缺点：寿命短、低库伦效率和自放电消耗等，严重阻碍了锂硫电池的商业化应用。因此，采用对正极材料改性的方式，可以有效改善锂硫电池的电化学性能。目前在中国的《能源》杂志（2015年285卷47~49页）报道了Fe

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于锂硫电池的正极改性材料M-N-CNT及其制备方法和电池，该电池具有成本低廉、比能量高、操作简单等优点，尤其是采用该方法所制得的正极改性材料Fe-N-CNT具有优异的电化学性能，因竹节状碳纳米管相互交叉形成的网络结构，不仅增强了正极材料整体的导电性，还可以缓解硫在充放电过程中引起的体积膨胀，有效降低容量的快速衰减，其表面吸附的Fe

本发明是通过如下技术方案实现：

本发明提供一种用于锂硫电池的正极改性材料M-N-CNT，其中M为Fe、Co或Ni，所述材料采用如下方法制得：将金属盐的饱和DMF溶液转移到石英船中，放入管式炉的一端，在Ar气氛下，将管式炉加热至700-1000℃，然后将石英船推入管式炉的加热区，直至饱和溶液完全反应，待自然冷却至室温，收集固体产物用王水、去离子水和乙醇依次洗涤，干燥即得正极改性材料M-N-CNT。

进一步的，所述的金属盐为二茂铁、乙酰丙酮钴或乙酰丙酮镍。

更进一步的，所述M-N-CNT的形貌为在竹节状的CNTs上吸附分布有M-N、M-C纳米颗粒。

本发明还提供一种含硫正极，是将上述的M-N-CNT与硫混合均匀并热处理得到含硫正极材料，再将所述含硫正极材料、导电剂、粘结剂进行混合，再加入N-甲基吡咯烷酮，充分搅拌后涂覆于集流体上，然后真空干燥得到的。

进一步的，所述的M-N-CNT与硫的质量比为2~4﹕6~8。

进一步的，所述含硫正极材料、导电剂、粘结剂的质量比为5~8﹕1~3﹕1~2。

进一步的，所述热处理为：将混合物装入密闭容器中，放在150-155℃的真空箱中加热处理4~10 h。

本发明还提供一种锂硫电池，包括上述的含硫正极。

进一步的，所述锂硫电池还包括隔膜，所述隔膜具有M-N-CNT涂层，是将前述的M-N-CNT涂覆于隔膜上形成。

本发明的有益效果是：

1、本发明中利用化学气相沉积制备的锂硫电池正极改性材料M-N-CNT，尤其是Fe-N-CNT，一维碳纳米管相互交叉形成导电网络结构，产生的大孔有利于锂离子的传输和电解液的渗透；碳纳米管表面的氮官能团与多硫化物之间的强吸附能力；与单一Fe

2、本发明制得的正极改性材料M-N-CNT由于具有均匀竹节状碳纳米管形貌，对LiPSs具有很强的吸收/限制和较高的导电性，可促进快速的电子/离子传输，保证硫在厚电极中的有效利用；其次，CNTs上吸附分布的M-N、M-C纳米颗粒（如Fe

3、本发明中作为锂硫电池的正极改性材料M-N-CNT，制备方法极为简单、易于操作、且产量大、成本低，符合工业化发展的要求，未来将有很大的应用潜力。

附图说明

图1是S-4800型场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）观测实施例1中制备的Fe-N-CNT-800形貌图。

图2是S-4800型场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）观测实施例3和实施例4产物的形貌图，其中a，b为实施例3制备的Fe-N-CNT-700，c，d是实施例4制备的Fe-N-CNT-900。

图3是实施例1，3，4中制备的Fe-N-CNT-x（x为煅烧温度，分别为800℃、700℃、900℃）的X-射线衍射图（a）和拉曼散射光谱（b）。

图4是PHI 5000C ESCA System X-射线光电子能谱(XPS)观测到的实施例1，3，4中制备的Fe-N-CNT-x（x为煅烧温度，分别为800℃、700℃、900℃）的XPS图谱。

图5是CHI760E电化学工作站所测的实例1，3，4中制备的Fe-N-CNT-x+S（x为煅烧温度，分别为800℃、700℃、900℃）和MWCNT+S循环伏安曲线（CV）。

图6是CHI760E电化学工作站所测的实施例1，3，4中制备的Fe-N-CNT-x+S（x为煅烧温度，分别为800℃、700℃、900℃）和MWCNT+S电子阻抗谱（EIS）。

图7是恒电流充放电测试系统观测实施例1，3，4中制备的Fe-N-CNT-x+S（x为煅烧温度，分别为800℃、700℃、900℃）和MWCNT+S在不同倍率下的恒流充放电性能曲线（a）以及循环稳定性曲线和相应的库伦效率（b-d）。

图8是CHI760E电化学工作站所测的实施例1中制备的Fe-N-CNT-800（800℃为煅烧温度）和MWCNT组装成对称电池的电催化性能测试。其中a是循环伏安曲线(CV)曲线，b是阻抗图(EIS)，c是线性扫描伏安曲线(LSV)，d是塔菲尔曲线。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明改性正极材料M-N-CNT-x（M为Fe、Co或Ni，x为煅烧温度，分别为700℃、800℃、900℃）的制备、对应硫正极以及对锂硫电池电化学性能的影响，做进一步详细描述。

实施例1：以煅烧温度800℃制备改性正极材料（Fe-N-CNT-800）

将20 mL在DMF中的饱和二茂铁溶液转移到石英船中，接着再缓慢将其放入水平管式炉的一端。在Ar气氛下，以13℃ min

对本实施例中制备的Fe-N-CNT-800作扫描电镜分析，得到的电镜图如图1所示，可以看出Fe-N-CNT-800是由均匀的竹节状碳纳米管(CNTs)组成的，碳纳米管的宽度约为30nm，碳纳米管上装饰有大量的纳米粒子。

对本实施例中制备的Fe-N-CNT-800作XRD晶体结构研究，得到的XRD图谱如图3中a所示，Fe-N-CNT-800在2θ=37.7°，42.8°，45.0°和48.5°处的衍射峰可以标为Fe

对本实施例中制备的Fe-N-CNT-800作XPS化学组分和元素价态分析。图4中a显示Fe-N-CNT-800中C、O、N、Cl、Fe元素共存。图4中b所示，C 1s XPS光谱主要显示出C-C、C-N、C-O和O-C=O这几种不同的键合结构，分别定位在284.1、284.8、286.4和290.1 eV，C1s XPS表明碳纳米管表面存在含N基团。在N 1s XPS图谱（图4中c）中，397.6、398.3、399.8、400.8和404.4 eV，分别对应于吡啶N，Fe-N，吡咯N，石墨N和氧化N，表示N元素已成功地掺杂在CNT中。此外，吡啶N的强存在意味着CNTs具有良好的吸附能力，增强了对LiPSs的原子间吸引力。同时，由于N物种的电负性，在碳纳米管中掺杂N会改变碳纳米管的局部电子结构，有利于金属纳米颗粒在富N位点生长。从Fe 2p XPS谱图（图4中d）中可以看出，在707.3 eV处出现的峰归因于Fe

对本实施例中制备的Fe-N-CNT-800和常规MWCNT电极进行对称电池组装以及电催化性能研究。

制备极片：将活性材料（Fe-N-CNT-800、MWCNT）与PVDF以质量比为9:1溶于适量的NMP形成均匀混合的浆料，涂于铝箔上（负载量为2~4 mg cm

对称电池组装：正极壳→电解液→极片→电解液→2400 Celgard隔膜→电解液→极片→垫片→弹片→负极壳。

对本实施例中制备的对称电池探究Fe-N-CNT-800和MWCNT的催化性能。图8中a结果表明，Fe-N-CNT-800具有两对尖锐的氧化还原峰，电流响应明显较高，表明Fe-N-CNT-800在一定程度上可以促进LiPS的氧化还原反应。对称电池的阻抗图（图8中b）进一步反映了LiPSs在电极表面上转化的难易。可以清楚地看出，Fe-N-CNT-800的电荷转移电阻小于MWCNT，表明Fe-N-CNT-800的电子转移速率较快，加速了LiPS转化动力学，这与CV测试结果一致。图8中c的线性扫描伏安法（LSV）测试研究了Li

实施例2：

对实施例1中制备的Fe-N-CNT-800电极进行载硫、制备正极极片、Li-S电池组装以及电池性能研究。

载硫：称取质量比为3:7的Fe-N-CNT-800与升华硫，然后，在研钵中充分研磨均匀后，装瓶并用铝箔包裹，于155℃真空下退火4 h，即在Fe-N-CNT基底上负载硫，生成含硫正极材料Fe-N-CNT+S。

正极极片的制备：将本实施例中已制备含硫正极材料、导电剂、粘结剂以7﹕2﹕1的质量比研磨均匀，加入适量的NMP，充分搅拌至少两次，将适量的浆料涂于铝箔上，然后真空干燥60℃，12 h；最后裁片，备用。

Li-S电池组装（正装）：正极壳→电解液→正极极片→电解液→隔膜→电解液→锂片→垫片→弹片→负极壳

对本实施例中制备的Fe-N-CNT-800+S进行循环伏安(CV)测试，得到的循环伏安曲线如图5所示。可以看出，在电极的CV曲线上可以看到在~2.3 V和~2.0 V处有两个阴极峰，在2.4 V左右有一个阴极峰。高电位下的还原峰对应S

对本实施例中制备的Fe-N-CNT-800+S进行电化学阻抗（EIS）图谱分析。图6展示了Fe-N-CNT-800和MWCNT+S与LiPSs的氧化还原动力学。其中与MWCNT相比，Fe-N-CNT-800电荷转移电阻较小，表明Fe-N-CNT-800加速了LiPSs转换反应，这可以归因于更多活性位点的存在，如Fe-N和Fe-C。

对本实施例中制备的Fe-N-CNT-800+S进行锂硫电池倍率性能分析，如图7中a所示，进一步证实了Fe-N-CNT-800具有更高的比容量和更好的速率性能。在0.1 C时，初始放电比容量达到1224 mAh g

对本实施例中制备的Fe-N-CNT-800+S分别进行50圈（0.2 C）及250圈（0.5 C）的循环性能测试。图7中b显示了Fe-N-CNT-800+S阴极在0.2 C时的初始放电比容量约为1072mAh g

对本实施例中制备的Fe-N-CNT-800+S进行300圈的循环性能测试。图7中c展示了Fe-N-CNT-800在1.0 C下的循环性能，显然Fe-N-CNT-800表现出了优异的循环性能。Fe-N-CNT-800阴极的初始放电比容量为707 mAh g

利用化学气相沉积制备的多功能硫阴极Fe

Song等人以MOF为前驱体合成Fe

总之，相比较之前已报道的大部分文献，我们发现借助化学气相沉积法合成的多功能硫阴极Fe-N-CNT-800材料具有更优异的电化学性能。首先均匀竹状碳纳米管对LiPSs具有很强的吸收/限制和较高的导电性，促进了快速的电子/离子传输，保证了硫在厚电极中的有效利用；其次，Fe

实施例3：以煅烧温度700℃制备改性正极材料（Fe-N-CNT-700）

正极材料的制备过程除煅烧温度改为700℃外，其他操作与实施例1相同。

实施例4：以煅烧温度900℃制备改性正极材料（Fe-N-CNT-900）

正极材料的制备过程除煅烧温度改为900℃外，其他操作与实施例1相同。

对实施例3和4中制备的Fe-N-CNT-700和Fe-N-CNT-900作扫描电镜分析。得到的电镜图片分别对应图2中a、b和c、d，Fe-N-CNT-700和Fe-N-CNT-900的SEM图像也显示出CNTs具有均匀的竹节状形貌，且CNTs表面吸附有颗粒。

对实施例3和4中制备的Fe-N-CNT-700和Fe-N-CNT-900作XRD晶体结构研究，得到的XRD图谱如图3中a、b所示，具有和Fe-N-CNT-800相似的特征峰。说明不同煅烧温度得到的材料不会改变其晶体结构。

对实施例3和4中制备的Fe-N-CNT-700和Fe-N-CNT-900进行电化学性能测试，如图5，6和7所示，结果表明其性能略低于Fe-N-CNT-800。

实施例5：制备改性正极材料Co-N-CNT和Ni-N-CNT

Co-N-CNT和Ni-N-CNT除用乙酰丙酮钴和乙酰丙酮镍代替二茂铁外，采用与实施例1中Fe-N-CNT-800相同的合成方法。

采用SEM扫描图像、XRD图谱、XPS图谱等表征手段说明Co-N-CNT、Ni-N-CNT的形貌结构以及组分的存在。此外，利用伏安循环测试、倍率性能、循环性能、阻抗分析测量结果表明：Co（或Ni）-N-CNT同样可以有效提高锂硫电池的可逆性、循环稳定性和倍率性能，改善锂硫电池的电化学性能（其中Fe-N-CNT-800的作用最为显著，同时因Fe