一种固态电池及其处理方法

文献发布时间：2023-06-19 10:32:14

技术领域

本发明属于固态电池技术领域，尤其涉及一种固态电池及其处理方法。

背景技术

固态电池是采用不可燃的固态电池电解质替换了可燃性的有机液态电解质，大幅提升了电池系统的安全性，同时能够更好地适配高能量正负极并减轻系统重量，实现能量密度同步提升。在各类新型电池体系中，固态电池是距离产业化最近的技术。

由于在固态电池之中没有液体浸润，这就使得固体颗粒之间仅依靠固-固接触而连接在一起，只有当固体颗粒之间紧密接触时，才能使得离子与电子顺畅传导进而降低固态电池的内阻。

但由于电池极片之中的活性物质在充放电过程中会产生膨胀和收缩，而非活性物质在充放电过程中体积基本保持不变，从而会导致固态电池之中的活性物质与其它固体颗粒之间的接触变差；尤其是当固态电池之中使用体积变化较大的活性物质时，例如硅材料体积膨胀可达300％，其在膨胀过程中会造成极片乃至固态电解质层的形变，进而在固态电池之中产生裂缝，最终导致电池内阻增大、循环性能下降乃至失效。

目前，主要通过在电池充放电循环过程中使用夹具对电池外部施加压力的方法来抑制活性物质的体积变化，同时在活性物质发生体积变化的同时将其它非活性物质组分压缩，从而保持固-固界面的接触。但此种方法的缺点如下：电池夹具能够施加的外部压力有限，一般在5MPa之下，这就使得通过电池夹具抑制体积膨胀的效果有限；并且随着电池面积的增大，当需电池夹具提供相同压强时，其就需要提供更大的压力，导致电池夹具本身需要采用强度更高的材料，进而造成制造成本与制造难度的大幅提升；更大、更重的电池夹具会造成电池整体能量密度的大幅下降。

CN111933890A公开了一种低孔隙率的全固态电池电极及其制备方法和应用，所述方法包括：(1)将固态电池电极极片与有机溶剂接触，以便使得所述有机溶剂填充至所述固体电极极片的孔隙中；(2)将步骤(1)所得电极极片进行压实；(3)伴随着压力，对步骤(2)得到的电极极片进行干燥，以便得到低孔隙率的全固态电池电极极片。采用该发明方法处理后的固态电池电极极片，孔隙率显著降低，颗粒之间堆积的紧密度显著增加，更加有利于离子的传递。但是其仍然在首次充电的过程中，存在膨胀变形的问题。

CN109786819A公开了一种电解质组合物和聚合物电解质膜以及聚合物电解质及其制备方法和全固态电池及其制备方法。通过电解质组合物含有聚合物、锂盐、离子液体和交联剂，通过改善聚合物的结构，从而使电池正极和电解质层具有较高的剥离强度和合适的压实密度，进一步提高使电池的比容量和循环寿命等。该发明通过改变电解质组合物的组成，使电池具有较高的剥离强度和合适的压实密度，具有工艺复杂的缺点。

CN111987345A公开了一种提高固态锂电池烧结性能的方法。所述的方法包括：使用聚苯乙烯对负热膨胀材料进行包覆处理后，将获得的颗粒作为造孔剂与固体电解质复合烧结，形成两端具有三维孔隙结构的复合电解质，向两端的孔隙分别注入正负极电极材料，通过降温烧结使形成的固态电池均匀致密。该发明通过具有负热膨胀的颗粒在降温烧结过程中自发膨胀对正负极材料的挤压，有效提高正负极材料与电解质的接触和材料整体的致密性，从而提高电池的性能。其仍然存在工艺复杂和充电膨胀等问题。

现有固态电池均存在电池内部物质接触不充分，以及充放电过程中的膨胀和收缩问题，因此，如何在不改变固态电池的结构和组成的情况下，还能使固态电池内部的物质接触充分，并解决充放电过程中的膨胀，成为目前迫切需要解决的问题。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种固态电池及其处理方法，通过对固态电池首次充电后，进行加热和施压处理，达到固定非活性物质组分位置的效果，并防止电池在循环过程中出现因活性物质的膨胀和收缩而造成的电池组分破裂和损坏的情况，进而提升电池的循环性能。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种固态电池的处理方法，所述的固态电池的处理方法包括：

固态电池首次充电后，对固态电池进行加热和施压处理。

本发明通过对固态电池首次充电后进行加热和施压处理，充电后，即活性物质组分体积膨胀至最大时，使用外加压力对电池进行压实，从而使电池各组分即使在最大膨胀时仍能够充分接触；且在加压的同时通过升高温度使电池内的粘结剂软化，再经冷却后使得粘结剂重新固化，从而达到固定非活性物质组分位置并防止电池在循环过程中出现因活性物质的膨胀和收缩而造成的电池组分破裂和损坏的情况，进而提升电池的循环性能。

作为本发明的一个优选技术方案，所述的处理方法具体包括以下步骤：

固态电池首次充电后，先对固态电池进行加热一定时间，加热后维持加热温度对固态电池进行施压处理。

作为本发明的一个优选技术方案，所述固态电池首次充电至100％SOC。

本发明中将固态电池充电至100％SOC时，活性物质组分体积膨胀至最大，此时施压能够更加有效地提高电池内各组分的接触效果。

需要说明的是SOC即荷电状态，用来反映电池的剩余容量，其数值上定义为剩余容量占电池容量的比值，常用百分数表示。其取值范围为0～100％，当SOC＝0时表示电池放电完全，当SOC＝100％时表示电池完全充满。

作为本发明的一个优选技术方案，所述加热的温度为50～90℃，例如，温度为50℃、54℃、58℃、62℃、66℃、70℃、74℃、78℃、82℃、86℃或90℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

本发明通过控制加热温度，使本发明在50～90℃温度范围下，电池内的物质软化而不破坏电池内部结构，若温度低于50℃，粘结剂不能软化，加压过程中就无法充分压实；若温度高于90℃，粘结剂软化后的流动性过好，会导致加压过程中电池结构的破坏。

作为本发明的一个优选技术方案，所述加热的时间为5～30min，例如，时间为5min、8min、11min、14min、17min、20min、23min、26min、29min或30min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明的一个优选技术方案，所述施压的压力为20～700MPa，例如，压力为20MPa、70MPa、140MPa、210MPa、280MPa、350MPa、420MPa、490MPa、560MPa、630MPa或700MPa，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明的一个优选技术方案，所述施压的时间为3～20min，例如，时间为3min、4min、6min、8min、10min、12min、14min、16min、18min或20min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明的一个优选技术方案，所述加热和施压后在室温下进行冷却静置。

作为本发明的一个优选技术方案，所述室温的温度为20～30℃，例如，温度为20℃、21℃、22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃、29℃或30℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

示例性地，本发明提供一种固态电池的制备方法，所述制备方法具体包括：

(Ⅰ)正极活性材料、固态电解质、粘结剂、导电剂和溶剂混合，匀浆后涂布在正极集流体上，待浆料干燥后得到正极极片；将固态电解质、粘结剂和溶剂混合，匀浆后涂布于所述正极极片上，干燥后得到复合极片；将负极活性材料、固态电解质、粘结剂、导电剂和溶剂混合，匀浆后涂布于负极集流体上，干燥后得到负极极片；

(Ⅱ)将所述复合极片与所述负极极片叠放在一起，经极耳焊接与铝塑膜封装后得到固态电池；

本领域技术人员公知的是，正极极片和负极极片干燥后，还需辊压和裁切后才能够进行使用，本领域技术人员可根据使用需求合理对正极极片和负极极片进行处理。

需要说明的是，本发明对正极活性材料的材质不做具体要求和特殊限定，本领域技术人员可根据实际需求合理选择正极活性材料的材质，例如，正极活性材料包括三元正极材料、钛酸锂、磷酸铁锂或锰酸锂中的一种或至少两种的组合。

需要说明的是，本发明对负极活性材料的材质不做具体要求和特殊限定，本领域技术人员可根据实际需求合理选择负极活性材料的材质，例如，负极活性材料包括石墨、硅氧材料或硅中的一种或至少两种的组合。

需要说明的是，本发明对粘结剂的材质不做具体要求和特殊限定，本领域技术人员可根据实际需求合理选择粘结剂的材质，例如，粘结剂包括丁苯橡胶和/或聚偏氟乙烯。

需要说明的是，本发明对导电剂的材质不做具体要求和特殊限定，本领域技术人员可根据实际需求合理选择导电剂的材质，例如，导电剂包括科琴黑、乙炔黑或超导炭黑中的一种或至少两种的组合。

需要说明的是，本发明对固态电解质材料的材质不做具体要求和特殊限定，本领域技术人员可根据实际需求合理选择导电剂的材质，例如，固态电解质材料包括硫化物电解质、氧化物电解质、卤素电解质、反钙钛矿电解质等。

需要说明的是，本发明对正极集流体和负极集流体的材质不做具体要求和特殊限定，本领域技术人员可根据实际需求合理选择正极集流体和负极集流体的材质，例如，正极集流体的材质为铝箔，负极集流体的材质为铜箔。

示例性地，提供一种本发明所述的固态电池的处理方法，所述的处理方法具体包括：

将固态电池首次充电至100％SOC，充电后对固态电池进行50～90℃的加热5～30min，加热后保持加热温度进行20～700MPa的施压处理3～20min，施压处理后在室温20～30℃下冷却静置。

第二方面，本发明提供了一种固态电池，所述的固态电池采用如第一方面所述的固态电池的处理方法进行处理。

本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明通过对固态电池首次充电后进行加热和施压处理，充电后，即活性物质组分体积膨胀至最大时，使用外加压力对电池进行压实，从而使电池各组分即使在最大膨胀时仍能够充分接触；且在加压的同时通过升高温度使电池内的粘结剂软化，再经冷却后使得粘结剂重新固化，从而固定非活性物质组分位置，并防止电池在循环过程中出现因活性物质的膨胀和收缩而造成的电池组分破裂和损坏的情况，进一步地提升电池的循环性能，固态电池循环80周后，容量保持率能够达到83％以上，放电至60％SOC时，阻抗在8.1Ω以下。

附图说明

图1为本发明实施例1与对比例1中处理后固态电池的容量保持率的对比图。

具体实施方式

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。