一种干果壳活性炭的制备方法及由其制得的活性炭和催化剂

技术领域

本发明涉及材料制备技术领域，尤其涉及活性炭制备技术领域，特别涉及一种干果壳活性炭的制备方法及由其制得的活性炭和催化剂。

背景技术

随着人们生活质量的提高，干果也成为日程生活中必不可缺少的食物。干果，即果实果皮成熟后为干燥状态的果子。我们生活中常见的干果有很多，例如板栗、霹雳果、榛子、腰果、核桃、瓜子、松仁、杏仁、白果、开心果、碧根果、瓜子、花生、巴旦木等。在干果的制作过程中往往伴随着干果壳这样的废弃材料的出现，例如腰果，必须要在使用前将其厚厚的果壳去除，才能作为食物，并且主要工业化或人工集中去壳为主，腰果壳常常被用于燃料使用，使用效率低下；甚至有些地区会以废弃物直接丢弃，导致浪费资源。对于废弃果壳的再利用已有大量的研究，例如提料果壳中的油脂，并对油脂进行利用，但是依旧会产生大量的腰果壳废渣。

活性炭是以碳素为骨架主体的一类多孔结构材料，具备孔结构发达、比表面积大、化学稳定性高等优异性质，同时兼具导电性、导热性以及其制备成本低廉、过程简便，一直备受青睐。

李鑫恺利用工业化的椰壳炭为载体制备镁促Ni基CO

杨爽利用大麻秆基活性炭制备非均相Fenton催化剂并用于制浆废水的治理(参见“大麻秆基活性炭非均相Fenton催化剂的制备及其深度处理制浆废水的研究”，杨爽，华南理工大学，2019年)。

CN106276891A公开了一种以油茶果壳为原料制备活性炭的方法，所述方法包括如下步骤：先取油茶果壳，粉碎，将果壳颗粒置于水蒸气活化装置中炭化，通入水蒸气升温活化，再将所得活性炭粗品份与乙酸溶液、甘露醇、大豆卵磷脂、2-丙烯酞胺-2-甲基丙磺酸、酚醛树脂混合，40-50℃浸渍3-6h，干燥，最后将改性粗品与碳酸氢钠混合，氮气保护下升温至600-900℃活化60-90min，冷却至室温，沸水煮洗、干燥，制得活性炭，但该方法采用的有机溶剂且制备方法复杂。

目前工业中已有大量活性炭应用于催化剂，当前研究的重点是提高活性炭的比表面积、多级孔结构、导电性以及表面活性位点。

因此，需要开发一种制备高比表面积活性炭的方法，拓展其在催化剂中的应用前景。

发明内容

鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供一种干果壳活性炭的制备方法，所述制备方法通过将干果壳碳化后再与碱混合进行活化，制得的活性炭比表面积高，且制备工艺简单；以所述活性炭作为催化剂载体制得的催化剂，能够负载较多的活性组分，催化活性高，能够较好的应用在工业催化和污水处理等技术领域中，应用前景广阔。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种干果壳活性炭的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)干果壳在保护气氛中进行碳化，得到碳化物；

(2)步骤(1)所述碳化物与碱混合研磨后进行活化，活化后依次经洗涤和干燥，得到干果壳活性炭。

本发明提供的干果壳活性炭的制备方法，以废弃的干果壳为原料，来源丰富；通过将干果壳碳化形成碳化物后再将碳化物与碱混合进行活化，其中，采用碱活化能够使仅具有大孔的碳化物形成丰富的介孔和微孔结构，制得含介孔或微孔的活性炭，所述活性炭比表面积高，具有高吸附量且活性位点丰富，同时具备性能稳定等优势。

优选地，所述制备方法中不加入有机物。

本发明提供的制备方法相比现有技术而言无需添加粘结剂等有机物质，仅需加入碱活化即可制得高比表面积的活性炭，更佳环保。

优选地，步骤(1)中所述干果壳为腰果壳。

本发明的干果壳优选为腰果壳，相比于诸如核桃壳、板栗壳、榛子壳、松子壳、杏壳、花生壳等其他干果壳而言，腰果壳具有硬度合适易粉碎、有效炭含量高以及农业废物易收集的特点，更有利于采用本发明所述方法制得活性炭。

优选地，步骤(1)中所述碳化的碳化温度为300～600℃，例如可以是300℃、320℃、350℃、360℃、380℃、400℃、420℃、450℃、480℃、500℃、520℃、550℃、580℃或600℃等，优选为400～500℃。

本发明控制碳化温度为300～600℃，有利于干果壳在此温度下形成大孔结构的碳化物。

优选地，所述碳化过程中的升温速率为3～10℃·min

优选地，所述碳化在碳化温度下保温2～8h，例如可以是2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h或8h等，优选为3～7h。

优选地，步骤(1)中所述保护气氛为氮气。

优选地，所述碳化的装置为回转式炭化炉。

优选地，步骤(2)中所述碱为氢氧化钾。

优选地，所述碱与碳化物的质量比为0.01～4:1，例如可以是0.01:1、0.1:1、0.2:1、0.5:1、1:1、1.2:1、1.4:1、1.5:1、2:1、2.3:1、2.5:1、2.8:1、3:1、3.2:1、3.4:1、3.5:1、3.8:1或4:1等，优选为1～3:1。

本发明中严格控制碱与碳化物的质量比为0.01～4:1，确保介孔或微孔的形成的同时尽可能降低碱用量，减少后续洗涤步骤的洗涤液用量。

优选地，步骤(2)中所述活化的活化温度为600～1000℃，例如可以是600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、810℃、820℃、830℃、840℃、850℃、880℃、900℃、920℃、950℃、970℃、980℃或1000℃等，优选为900～950℃。

本发明中所述活化温度控制在600～1000℃，在该温度下碱作为活化剂与碳化物发生相互作用，对碳化物的结构进行改进，形成高比表面积的活性炭。

优选地，所述活化过程中升温的速率为3～10℃·min

优选地，所述活化在活化温度中保温0.5～3h，例如可以是0.5h、0.6h、0.7h、0.8h、1h、1.2h、1.3h、1.4h、1.5h、1.8h、2h、2.2h、2.3h、2.5h、2.8h或3h等，优选为1.2～2.5h。

本发明需要严格控制保温时间，确保多孔结构的形成。

优选地，所述活化在保护气氛中进行。

优选地，所述保护气氛为氮气气氛。

优选地，所述活化的装置为活性炭碱活化炉。

优选地，步骤(2)中所述碳化过程中收集干果壳焦油。

本发明在碳化过程中还能够收集干果壳产生的焦油作为副产品，提升整个工艺的经济价值。

优选地，所述干果壳焦油经提纯，得到焦油副产品。

优选地，步骤(2)中所述洗涤包括水洗涤。

优选地，所述洗涤包括：将活化后产物洗涤至中性。

优选地，所述洗涤液包括水。

优选地，在步骤(1)之前还包括：所述干果壳依次经粉碎、成型和干燥，得到前驱体，再将所述前驱体进行碳化。

本发明先将干果壳粉碎成型后再进行碳化和活化啊，制得活性炭比表面积高且活性位点丰富。

优选地，所述粉碎后物料的物料的粒径为35～250μm，例如可以是35μm、40μm、42μm、45μm、50μm、52μm、55μm、58μm、60μm、62μm、65μm、70μm、72μm、75μm、80μm、90μm、100μm、120μm、150μm、200μm或220μm、250μm等。

优选地，所述成型为压缩成型。

作为本发明优选的技术方案，所述方法包括如下步骤：

(1’)干果壳依次经粉碎至平均粒径为35～250μm、压缩成型和干燥，得到前驱体；

(2’)在回转式炭化炉中步骤(1’)所述前驱体在氮气气氛中，以3～10℃·min

(3’)步骤(2’)所述碳化物与碱混合研磨后，在活性炭碱活化炉中，氮气气氛下以3～10℃·min

第二方面，本发明提供一种活性炭，所述活性炭根据第一方面所述的干果壳活性炭的制备方法制得。

本发明提供的活性炭具有高比表面积，高吸附量、活性位点丰富、性能稳定等性能。

优选地，所述活性炭的比表面积为427.9～1486.6m

第三方面，本发明提供一种催化剂，所述催化剂采用第二方面所述的活性炭作催化剂载体。

本发明提供的活性炭能够作为催化剂载体用于催化剂领域，具体的可用于工业催化或污水处理等领域。

以干果壳活性炭基二氧化钛为例，其制备方法包括如下步骤：将干果壳活性炭和纳米二氧化钛在水中充分分散，使得二氧化钛在腰果壳活性炭表面充分吸附、并组装，过滤即可得到干果壳活性炭基二氧化钛。

所述干果壳活性炭基二氧化钛用于水体中的烃类、卤代烃、羧酸、表面活性剂、染料、含氮有机物或有机磷杀虫剂等能够较快地完全氧化为CO

本发明对所述干燥没有限制，可采用本领域技术人员熟知的任何可用于干燥的方式或设备，例如可以是烘干或鼓风干燥等。

与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

(1)本发明提供的干果壳活性炭的制备方法的原材料为农产品废弃物干果壳，来源丰富且能够废物利用；

(2)本发明提供的干果壳活性炭的制备方法简单易行、流程较短、操作易控，适于工业化推广使用；

(3)本发明提供的活性炭为微介孔活性炭，具有大量微孔和介孔，比表面积高，其比表面积≥427.9m

(4)本发明提供的活性炭的高比表面积，可在催化剂载体等领域广泛使用。

附图说明

图1是本发明实施例1中制备的腰果壳碳化物扫描电子显微镜图。

图2是本发明实施例1中制备的腰果壳活性炭扫描电子显微镜图。

图3是本发明实施例1中制备的腰果壳活性炭的吸脱附曲线图。

图4是本发明实施例1中制备的腰果壳活性炭制得的腰果壳活性炭基二氧化钛降解亚甲基蓝的性能图。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。

一、实施例

实施例1

本实施例提供一种干果壳活性炭的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1’)腰果壳依次经粉碎至粒径范围为40～150μm、压缩成型和干燥，得到前驱体；

(2’)在回转式炭化炉中步骤(1’)所述前驱体在氮气气氛中，以3℃·min

在所述碳化过程中收集干果壳焦油，经提纯后得到焦油副产品；

(3’)步骤(2’)所述碳化物与氢氧化钾混合研磨均匀后，在活性炭氢氧化钾活化炉中，氮气气氛下以5℃·min

步骤(2’)中未经活化的腰果壳碳化物的扫描电子显微镜图如图1所示，图1中显示表面有许多大孔结构，主要是植物的筛管等运输通道的结构，虽然有一些介孔、微孔结构，但是其存在的量是非常少。

步骤(3’)中活化后的腰果壳活性炭的扫描电子显微图如图2所示，从图2可以看出，与图1中的碳化物相比，活化后的活性炭表面有大量的介孔和微孔结构，表明通过本发明所使用的活化工艺可以制备出较为孔道结构更为丰富的活性炭材料。

利用氮气等温吸附法测量实施例1制得的活性炭，其测得的氮气等温吸附图如图3所示，从图3中可以看出，本发明制得的活性炭材料的吸脱附曲线符合微孔和介孔组合的微介孔吸脱附曲线，进一步佐证了实施例1中的活性炭材料含有大量的微孔和介孔。

实施例2

本实施例提供一种干果壳活性炭的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1’)腰果壳依次经粉碎至粒径范围为38～200μm、压缩成型和干燥，得到前驱体；

(2’)在回转式炭化炉中步骤(1’)所述前驱体在氮气气氛中，以10℃·min

在所述碳化过程中收集干果壳焦油，经提纯后得到焦油副产品；

(3’)步骤(2’)所述碳化物与氢氧化钾混合研磨均匀后，在活性炭氢氧化钾活化炉中，氮气气氛下以3℃·min

实施例3

本实施例提供一种干果壳活性炭的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1’)腰果壳依次经粉碎至粒径范围为35～250μm、压缩成型和干燥，得到前驱体；

(2’)在回转式炭化炉中步骤(1’)所述前驱体在氮气气氛中，以3℃·min

在所述碳化过程中收集干果壳焦油，经提纯后得到焦油副产品；

(3’)步骤(2’)所述碳化物与氢氧化钾混合研磨均匀后，在活性炭氢氧化钾活化炉中，氮气气氛下以8℃·min

实施例4

本实施例提供一种干果壳活性炭的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1’)腰果壳依次经粉碎至粒径范围为60～180μm、压缩成型和干燥，得到前驱体；

(2’)在回转式炭化炉中步骤(1’)所述前驱体在氮气气氛中，以10℃·min

在所述碳化过程中收集干果壳焦油，经提纯后得到焦油副产品；

(3’)步骤(2’)所述碳化物与氢氧化钾混合研磨均匀后，在活性炭氢氧化钾活化炉中，氮气气氛下以3℃·min

实施例5

本实施例提供一种干果壳活性炭的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1’)腰果壳依次经粉碎至粒径范围为65～160μm、压缩成型和干燥，得到前驱体；

(2’)在回转式炭化炉中步骤(1’)所述前驱体在氮气气氛中，以8℃·min

在所述碳化过程中收集干果壳焦油，经提纯后得到焦油副产品；

(3’)步骤(2’)所述碳化物与氢氧化钾混合研磨均匀后，在活性炭氢氧化钾活化炉中，氮气气氛下以5℃·min

实施例6

本实施例提供一种干果壳活性炭的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1’)腰果壳依次经粉碎至粒径范围为55～190μm、压缩成型和干燥，得到前驱体；

(2’)在回转式炭化炉中步骤(1’)所述前驱体在氮气气氛中，以10℃·min

在所述碳化过程中收集干果壳焦油，经提纯后得到焦油副产品；

(3’)步骤(2’)所述碳化物与氢氧化钾混合研磨均匀后，在活性炭氢氧化钾活化炉中，氮气气氛下以3℃·min

实施例7

本实施例提供一种干果壳活性炭的制备方法，所述制备方法除步骤(3’)中活化温度为550℃外，其余均与实施1相同。

实施例8

本实施例提供一种干果壳活性炭的制备方法，所述制备方法除步骤(3’)中活化温度为1200℃外，其余均与实施1相同。

实施例9

本实施例提供一种干果壳活性炭的制备方法，所述制备方法除步骤(1’)中仅将腰果壳进行破碎，破碎至平均粒径为300～400μm外，其余均与实施1相同。

实施例10

本实施例提供一种干果壳活性炭的制备方法，所述制备方法除步骤(1’)中不进行压缩成型外，其余均与实施9相同。

实施例11

本实施例提供一种干果壳活性炭的制备方法，所述制备方法除步骤(3’)中“氢氧化钾”替换为“氢氧化钠”外，其余均与实施例1相同。

实施例12

本实施例提供一种干果壳活性炭的制备方法，所述制备方法除步骤(3’)中氢氧化钾与碳化物的质量比为5:1外，其余均与实施例1相同。

实施例13

本实施例提供一种干果壳活性炭的制备方法，所述制备方法除步骤(1’)中腰果壳替换为核桃壳外，其余均与实施例1相同。

二、对比例

对比例1

本对比例提供一种干果壳活性炭的制备方法，所述制备方法除步骤(3’)中采用蒸汽活化外，其余均与实施例1相同，步骤(3’)具体包括：

(3’)步骤(2’)所述碳化物在120℃过热蒸汽中活化1.5h，活化后干燥，得到干果壳活性炭。

三、应用例

本发明中具体实施方案中将腰果壳活性炭用于催化剂载体的性能评价按照下述方法进行：利用静态吸附实验完成；将10.0mg的腰果壳活性炭和2mg商业化的纳米二氧化钛PT-Ti01在10mL水中充分分散，使得二氧化钛在腰果壳活性炭表面充分吸附、并组装，过滤即可得到腰果壳活性炭基二氧化钛。

本发明以降解染料为例，但不仅仅限于染料：以实施例1制得的活性炭为例，制得腰果壳活性炭基二氧化钛；配置20mg/L的亚甲基蓝，在紫外光灯照射下，利用0.45μm滤膜过滤收集上层清液，用紫外可见光光度计测得试液中剩余的亚甲基蓝浓度。

测试结果如图3所示，从图3可以看出，随着时间的推移，700nm波长左右的吸收峰越来越低，表明，随着时间的进行，腰果壳活性炭基二氧化钛对溶液中的亚甲基蓝具有降解作用，能够达到脱色的目的。

四、测试及结果

测试方法：利用氮气等温吸附法测量以上实施例和对比例制得的活性炭的比表面积，其结果如表1所示。

表1

从表1可以看出以下几点：

(1)综合实施例1～13可以看出，本发明提供的干果壳活性炭的制备方法通过将干果壳碳化后再与碱混合进行活化，制得的活性炭比表面积高，且制备工艺简单，能够制得比表面积在427.9-1486.6m

(2)综合实施例1和实施例7～8可以看出，实施例1中活化温度为900℃，相较于实施例7和实施例8中活化温度分别为550℃和1200℃而言，实施例1中制得的活性炭材料的比表面积为1486.6m

(3)综合实施例1和实施例9可以看出，实施例1中破碎后颗粒的粒径范围为40～150μm，相较于实施例9中破碎后颗粒的粒径范围为200～400μm而言，实施例1中制得的活性炭的比表面积比实施例9中制得的活性炭的比表面积大，由此表明，本发明通过将破碎后的干果壳控制在特定粒径范围内，提高了最终活性炭的比表面积；

(4)综合实施例1和实施例10可以看出，实施例1中将破碎后颗粒压缩成型后再进行碳化和活化，相较于实施例10中不进行压缩成型，直接碳化而言，实施例1中制得的活性炭材料的比表面积为1486.6m

(5)综合实施例1和实施例11～12可以看出，实施例1中采用氢氧化钾进行活化，并控制氢氧化钾与碳化物的比例为4:1，相较于实施例11采用氢氧化钠进行活化，实施例12中将比例调节至5:1而言，实施例1中值得的活性炭材料的比表面积均比实施例11和实施例12大，由此表明，本发明通过优选氢氧化钾作为活性剂并将活性剂与碳化物的比例控制在特定范围，提高了活性炭材料的比表面积；

(6)综合实施例1和实施例13可以看出，实施例1中采用腰果壳作为碳源，相较于实施例13采用核桃壳作为碳源而言，在其他条件均相同的条件下，实施例1中活性炭材料的比表面积为1486.6m

综上所述，本发明提供的干果壳活性炭的制备方法，通过将干果壳碳化后再与碱混合进行活化，能够制得比表面积≥427.9m

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。