卷烟主流烟气中六价铬的测量方法

技术领域

本发明涉及化学分析技术领域，尤其涉及一种卷烟主流烟气中六价铬的测量方法。

背景技术

随着大家对健康越来越重视，人们对于吸烟的安全性也越来越关注。吸烟时抽吸的主流烟气中含有大量有害物质，例如烟碱、焦油、CO、重金属等。铬是卷烟烟气中的一种重金属，其对人类和环境都具有较大的危害性。铬元素的离子价态有二价、三价和六价，其中，二价铬离子是强还原剂，能迅速地氧化成三价铬，因此二价铬在生物体内极少存在；三价铬是人体必需的微量元素；而六价铬则有较强毒性，并且很容易被吸入人体，可通过消化、呼吸道、皮肤及粘膜侵入人体内，皮肤直接接触可能导致敏感，吸入可能致癌，并且六价铬会影响细胞的氧化、还原，能与核酸结合干扰人体内重要酶体系的功能，可能造成遗传性基因缺陷，并且其对环境有持久危险性。因此有必要对卷烟中六价铬的进行检测研究。

传统的检测重金属铬的方法有石墨炉原子吸收光谱法、阳极溶出伏安法、分光光度法及显色法等，检测效果都很好。目前对于六价铬在水环境中的检测方法很多，但将其运用在卷烟烟气的测定的研究较少。公开号为CN111157517A的专利提供了“一种卷烟主流烟气中六价铬的检测方法”用HLB固相萃取柱进行多次脱色，得到粒相待测液和气相待测液，再用连续流动法进行检测，该方法准确度高，且操作简单、快速，成本低。但是该发明中采用1,5-二苯基卡巴肼为显色剂，存在显色剂易变质，容易受到卷烟烟气中残留的其他重金属离子的影响等问题。

有鉴于此，有必要设计一种改进的卷烟主流烟气中六价铬的测量方法，以解决上述问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种卷烟主流烟气中六价铬的测量方法，以解决上述问题。

为实现上述发明目的，本发明提供了一种卷烟主流烟气中六价铬的测量方法，包括以下步骤：

S1，银-二氧化硅微球的制备

0.1gSiO

S2，金-银空心球壳的制备

在剧烈搅拌的条件下，将盐酸羟胺和氯金酸通过两个独立的滴管同时逐滴加入到银-二氧化硅微球悬浊液中，继续搅拌2h，静置过滤，将制备好的银核金壳纳米粒子在10000转/分钟的条件下离心10分钟，得到Au/Ag/SiO

S3，检测

将金-银空心球壳分散在十六烷基三甲基溴化铵溶液中形成金-银悬浊液；

将待测液的pH值调节至预设值，加入步骤S2制备得到的金-银悬浊液，用光谱仪检测，记录光强度。

作为本发明的进一步改进，步骤S3中，所述预设值指的是pH为2。

作为本发明的进一步改进，步骤S3中，所述金-银悬浊液中金-银空心球壳的质量分数为1％。

作为本发明的进一步改进，步骤S3中，所述十六烷基三甲基溴化铵溶液浓度为0.1mol/L。

作为本发明的进一步改进，步骤S2中，所述盐酸羟胺的加入量为10mL，浓度为6.25mg/L。

作为本发明的进一步改进，步骤S2中，所述氯金酸的加入量为10mL，浓度为5mg/L。

作为本发明的进一步改进，步骤S1中，所述含锡溶液由22.5gSnC1

作为本发明的进一步改进，步骤S1中，所述AgNO

作为本发明的进一步改进，步骤S1中，所述三乙醇胺水溶液的加入量为5mL，浓度为2.5mol/L。

作为本发明的进一步改进，所述卷烟主流烟气中六价铬的测量方法的响应时间小于3min。

本发明的有益效果是：

本发明提供的卷烟主流烟气中六价铬的测量方法，采用的金-银空心球壳对六价铬离子有较好选择性，对于卷烟中三价铬离子、Hg

本发明提供的卷烟主流烟气中六价铬的测量方法，1min就能看到明显的颜色变化，3min内基本稳定，响应时间短，光谱仪可与电脑连用，可直接在电脑上读出数据，方便快捷，操作简单并且检出限较低，适用于检测卷烟烟气中痕量的六价铬。

附图说明

图1为实施例1制备得到的金-银空心球壳检测不同浓度的Cr(Ⅵ)溶液时光强随时间变化的曲线。

图2为实施例1中不同浓度的Cr(Ⅵ)溶液与金-银空心球壳反应10min的线性标准曲线。

图3为质量分数不同的金-银悬浊液检测不同浓度的Cr(Ⅵ)溶液得到的光强随时间变化的曲线对比图。

图4为在不同pH环境下金-银空心球壳检测不同浓度的Cr(Ⅵ)溶液得到的光强随时间变化的曲线对比图。

图5为实施例1制备得到的金-银空心球壳检测不同重金属阳离子的光强随时间变化的曲线。

图6为对比例1制备得到的金壳银芯颗粒检测不同浓度的Cr(Ⅵ)溶液时光强随时间变化的曲线。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述。

在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在附图中仅仅示出了与本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。

另外，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。

一种卷烟主流烟气中六价铬的测量方法，包括以下步骤：

S1，银-二氧化硅微球的制备

0.1gSiO

向1mL 0.2mol/L AgNO

S2，金-银空心球壳的制备

在剧烈搅拌的条件下，将10mL 6.25mg/L盐酸羟胺和10mL 5mg/L氯金酸溶液通过两个独立的滴管同时逐滴加入到上述制备的银溶胶中，继续搅拌2h，静置过滤，将制备好的银核金壳纳米粒子在10000转/分钟的条件下离心10分钟，得到Au/Ag/SiO

S3，检测

将金-银空心球壳分散在十六烷基三甲基溴化铵溶液中形成金-银悬浊液；

将待测液的pH值调节至预设值，加入步骤S2制备得到的金-银空心球壳，用光谱仪检测，稳定后记录光强度。

下面结合实施例1-10及对比例，对本发明提供的卷烟主流烟气中六价铬的检测方法作进一步说明。

实施例1

实施例1提供一种卷烟主流烟气中六价铬的测量方法，其具体步骤为：

S1，银-二氧化硅微球的制备

0.1g粒径为500nm的SiO

向1mL 0.2mol/L AgNO

S2，金-银空心球壳的制备

在剧烈搅拌的条件下，将10mL 6.25mg/L盐酸羟胺和10mL 5mg/L氯金酸溶液通过两个独立的滴管同时逐滴加入到上述制备的银溶胶中，继续搅拌2h，静置过滤，将制备好的银核金壳纳米粒子在10000转/分钟的条件下离心10分钟，得到Au/Ag/SiO

S3，检测

将金-银空心球壳分散在0.1mol/L十六烷基三甲基溴化铵溶液中，形成金-银空心球壳质量占比为1％的金-银悬浊液；

将待测液的pH值调节至2，加入金-银悬浊液，用光谱仪检测，记录光强度I。

图1为实施例1中不同浓度的Cr(Ⅵ)水溶液检测时I值随时间变化的曲线，通过图1可以看出，所有曲线均在1min有明显的变化，说明在1分钟内Cr(Ⅵ)基本将金-银空心球壳中金壳刻蚀完全，导致了颜色变化，从而引起了光强明显变化，3min内基本平稳。也说明本发明对六价铬的响应时间短，可快速测量含Cr(Ⅵ)溶液。并且本发明的检测限为0.01mg/L，可适用于卷烟烟气中痕量铬的测量。

图2为实施例1中不同浓度的Cr(Ⅵ)溶液与金-银空心球壳反应10min的线性标准曲线。由图2可以看出：随着待测液中Cr(Ⅵ)的浓度的增大，I逐渐增大，其回归方程为Y＝7344X+231.8，R

实施例2-4

实施例2-4分别提供一种卷烟主流烟气中六价铬的测量方法，与实施例1相比，不同之处在于：改变了步骤S3中，金-银悬浊液中金-银空心球壳的质量分数，其他步骤均不变。实施例2-4步骤S2中金-银悬浊液中金-银空心球壳的质量分数分别为下表所示：

表1实施例2-4步骤S2中金-银空心球壳的质量分数

实施例2-4与实施例1得到的I值随时间变化的曲线如图3所示，通过图3可以看出：当金-银空心球壳的质量分数偏小时，响应速度加快，具有更高灵敏性，但是进一步分析发现，浓度较低的金-银悬浊液对于高浓度的Cr(Ⅵ)溶液检测效果较差，即金-银空心球壳在金-银悬浊液中的质量分数越小，灵敏性越高，但是检测范围变小。当金-银空心球壳的质量分数偏大时，响应时间相对较长。因此，考虑到Cr(Ⅵ)检测范围和灵敏性，金-银悬浊液中金-银空心球壳的质量分数优选1％。

实施例5-6

实施例5-6分别提供了一种卷烟主流烟气中六价铬的测量方法，与实施例1相比，不同之处在于：改变了步骤S3中，待测液的pH，其他步骤均不变。实施例5中待测液的pH为1；实施例6中待测液的pH为3。

实施例5-6得到的光强随时间变化的曲线如图4所示，通过图4可以看出：当pH为1时曲线无明显规律，进一步研究发现金-银空心球壳在pH为1的条件下不稳定；当pH为3时，在较低浓度的Cr(Ⅵ)溶液中无明显检测效果，只有当溶液中Cr(Ⅵ)浓度较高时，才有明显变化，不适用检验卷烟烟气中痕量的六价铬。因此优选的待测液的pH为2。

实施例7-10

实施例7-10分别提供一种卷烟主流烟气中六价铬的测量方法，与实施例1相比，不同之处在于：步骤S3中待测液不含六价铬离子，其他步骤均不变。实施例7-10步骤S4中待测液如表2所示。

表2实施例7-10步骤S4中待测液主要成分

实施例7-10与实施例1得到的I值随时间变化的曲线如图5所示。由图5可以看出：只有Cr(Ⅵ)的曲线发生了明显的变化，而Cd

对比例1

对比例1提供一种卷烟主流烟气中六价铬的测量方法，其具体步骤如下：

将5mL 20mg/L的硝酸银和5mL 50mg/L的柠檬酸钠加入到150mL的水中，在剧烈搅拌的条件下，将5mL 100mg/L的硼氢化钠逐滴加入混合溶液中。然后将混合溶液在室温下搅拌2小时，生成均匀的银溶胶。然后，在搅拌的条件下加入2mL 15mg/L盐酸羟胺和2mL 10mg/L氯金酸溶液到上述制备的银溶胶中，继续搅拌45分钟，静置过滤，离心15分钟，得到银核金壳纳米颗粒。然后将制备得到的银核金壳纳米颗粒分散在0.1mol/L的十六烷基三甲基溴化铵溶液中，得到银核金壳纳米颗粒质量分数为1％的银核金壳纳米颗粒悬浊液。将不同浓度的六价铬溶液的pH调节为2，再分别加入1％的银核金壳纳米颗粒悬浊液，检测其光强度。

对比例1其得到的结果如图6所示。通过图6可以看出，对比例1制备的银核金壳纳米粒子对六价铬检测的显色时间更长，且在前10min内得到的数据不稳定，相较于对比例1，本发明实施例1响应时间更短。这主要是因为本发明提供的卷烟烟气中六价铬的测量方法制备得到的是金-银空心球壳，相较于银核金壳纳米粒子表面积更大，反应更快，响应时间短，更加适用于实际应用。

综上所述，本发明提供了一种卷烟主流烟气中六价铬的测量方法，通过在银-二氧化硅微球表面修饰附着金壳，再将二氧化硅刻蚀除去，得到金-银空心微球，通过金-银空心微球中，六价铬对金的刻蚀导致光强改变来测量六价铬。该卷烟烟气中六价铬的测量方法对六价铬有高选择性，并且检测限较低，适用于卷烟烟气这样含有大量干扰离子并且卷烟烟气中六价铬含量较少的情况。操作简单，响应时间短，还可检测卷烟烟气中六价铬的浓度。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。