一种W-S-Cu簇基金属有机框架晶体材料、制备方法及其应用

技术领域

本发明属于金属有机框架材料技术领域，具体涉及到一种W-S-Cu簇基金属有机框架晶体材料、制备方法及其应用。

背景技术

目前非线性光学材料已被广泛应用于光信息处理、光存储、光计算及激光仪器、激光医疗等领域。非线性光学材料的发展一直以高的非线性光学系数、快的光学非线性响应、好的材料稳定性为目标，并在无机、有机、无机-有机杂化非线性光学材料等领域展开了广泛而深入的研究。

无机晶体是最早被研究的非线性光学材料，且已被应用于器件的研制中，但无机非线性光学材料响应时间长，制备工艺较困难，可选择种类单一，易潮解等缺点限制了它的应用。近年来，有机化合物材料的三阶非线性光学性质成为了研究的热点，文献中报道的材料有聚硫苯、二茂铁衍生物等共扼有机聚合物、富勒烯、半导体和原子簇化合物等。有机分子、高聚物非线性光学材料因具有非线性光学系数大，透光波长范围宽，本征开关时间短，光学损伤阈值高，加工性能好等优点而受到科学研究者们的关注，但是却具有热稳定性差、合成复杂等缺点。

金属-有机框架(MOFs)由于其配体的多样性和结构的可设计性而成为典型的代表。MOFs是由金属团簇和有机配体通过配位键连接而成，具有稳定性好、生物相容性好、孔隙率高、发光位点多等优点，广泛应用于气体吸附分离、生物传感、药物负载和激光等领域，MOFs克服了许多无机化合物固有的缺点，并且由于其可变的有机配体，通过选择合适的配体并形成合适的配位结构来构建非中心对称结构是可行的。因此如何构建一种具有良好三阶非线性性能的MOFs材料值得重点研究。

发明内容

本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。

鉴于上述和/或现有技术中存在的问题，提出了本发明。

为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种W-S-Cu簇基金属有机框架晶体材料，具有如式(Ⅰ)所示的化学式；

{[NH

其中，dpypy为3,5-双(4-吡啶基)-吡啶；

DMF为N,N-二甲基甲酰胺。

作为本发明W-S-Cu簇基金属有机框架晶体材料的一种优选方案，其中：所述金属有机框架晶体材料的晶系为单斜晶系；空间群为P2

本发明的另一个目的是提供一种W-S-Cu簇基金属有机框架晶体材料的制备方法，包括，

将钨源、硫源、铜源和3,5-双(4-吡啶基)-吡啶在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中反应、结晶得到本发明的金属有机框架晶体材料。

作为本发明W-S-Cu簇基金属有机框架晶体材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述钨源和硫源为四硫代钨酸铵；所述铜源为氰化亚铜。

作为本发明W-S-Cu簇基金属有机框架晶体材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述四硫代钨酸铵、所述氰化亚铜和所述3,5-双(4-吡啶基)-吡啶的摩尔比为1:2～4:0.5～1.5。

作为本发明W-S-Cu簇基金属有机框架晶体材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述N,N-二甲基甲酰胺溶剂与所述四硫代钨酸铵的比例为2～6mL:0.1mmol。

作为本发明W-S-Cu簇基金属有机框架晶体材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述制备方法具体包括，

将四硫代钨酸铵、氰化亚铜和硫氰酸铵加入到N,N-二甲基甲酰胺溶剂中搅拌，制得橙色溶液；

将3,5-双(4-吡啶基)-吡啶加入所述橙色溶液中溶解，得到反应溶液；

将所述反应溶液过滤，加入缓冲液至滤液上层，加入扩散剂至缓冲液上层，经结晶、过滤、洗涤、干燥，得到本发明的金属有机框架晶体材料。

作为本发明W-S-Cu簇基金属有机框架晶体材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述四硫代钨酸铵与所述硫氰酸铵的摩尔比为1:2～4；硫氰酸铵的添加目的是促进溶解，最终产物中没有硫氰酸根。

作为本发明W-S-Cu簇基金属有机框架晶体材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述缓冲液为N,N-二甲基甲酰胺；所述缓冲液与所述四硫代钨酸铵的比例为0.2～0.5mL:0.1mmol。

作为本发明W-S-Cu簇基金属有机框架晶体材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述扩散剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、乙腈中的一种；所述扩散剂与所述四硫代钨酸铵的比例为4～10mL:0.1mmol。

本发明的另一个目的是提供一种W-S-Cu簇基金属有机框架晶体材料作为非线性光学材料在制备非线性光学器件中的应用。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明金属有机框架晶体材料的制备采用分层扩散法，合成路线简单、容易控制；(2)本发明金属有机框架晶体材料的纯度高，产率高；(3)本发明金属有机框架晶体材料具有强的三阶非线性性能，计算其二阶超极化率为3.4×10

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：

图1为本发明所制备的金属有机框架晶体材料的三维结构图；

图2为本发明所制备的金属有机框架晶体材料的粉末X-射线衍射谱图；

图3为本发明所制备的金属有机框架晶体材料的三阶非线性性能测量结果；其中，(a)为使用532nm、4ns激光开孔Z-扫描实验结果；(b)为使用532nm、4ns激光闭孔Z-扫描实验结果。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。

实施例1

(1)将0.1mmol四硫代钨酸铵、0.3mmol氰化亚铜和0.3mmol硫氰酸铵加入到3mL N,N-二甲基甲酰胺溶剂中搅拌制得橙色溶液；

(2)将0.05mmol 3,5-双(4-吡啶基)-吡啶加入制得的橙色溶液中充分搅拌溶解，得到反应溶液；

(3)将制得的反应溶液过滤到结晶管中，缓慢加0.2mL N,N-二甲基甲酰胺作为缓冲剂到滤液上层，然后加6ml乙腈作为扩散层到缓冲层上层后密封，经结晶、过滤、洗涤、干燥即得到金属有机框架晶体材料，产率为32％。

如图1所示，为本发明所制备的金属有机框架晶体材料的三维结构图。由晶体结构分析可以看出：五核簇[WS

对实施例1所得到的金属有机框架晶体材料进行晶体结构测定，方法为：在显微镜下选取合适大小的上述制备的金属有机框架材料单晶，在单晶衍射仪上用经石墨单色器单色化的Mo-Kα射线，温度为150K，收集衍射数据；所有衍射数据使用SADABS程序进行吸收校正；晶胞参数用最小二乘法确定；数据还原和结构解析分别使用APEX3和SHELXTL程序完成。先用差值函数法和最小二乘法确定全部非氢原子坐标，并用理论加氢法得到主体骨架的氢原子位置，然后用最小二乘法对晶体结构进行精修。本申请制备的金属有机框架晶体材料的晶体学衍射点数据收集与结构精修的部分参数见下表1：

表1

利用软件和单晶解析的结果模拟出理论计算的晶体材料{[NH

对实施例1所得到的金属有机框架晶体材料进行三阶非线性性能测定，方法为：将浓度为1.0×10

实施例2

(1)将0.1mmol四硫代钨酸铵、0.35mmol氰化亚铜和0.35mmol硫氰酸铵加入到3mLN,N-二甲基甲酰胺溶剂中搅拌制得橙色溶液；

(2)将0.05mmol 3,5-双(4-吡啶基)-吡啶加入制得的橙色溶液中充分搅拌溶解，得到反应溶液；

(3)将制得的反应溶液过滤到结晶管中，缓慢加0.2mL N,N-二甲基甲酰胺作为缓冲剂到滤液上层，然后加6ml乙腈作为扩散层到缓冲层上层后密封，经结晶、过滤、洗涤、干燥即得到金属有机框架晶体材料，产率为30％。

实施例3

(1)将0.1mmol四硫代钨酸铵、0.3mmol氰化亚铜和0.3mmol硫氰酸铵加入到3mL N,N-二甲基甲酰胺溶剂中搅拌制得橙色溶液；

(2)将0.05mmol 3,5-双(4-吡啶基)-吡啶加入制得的橙色溶液中充分搅拌溶解，得到反应溶液；

(3)将制得的反应溶液过滤到结晶管中，缓慢加0.5mL N,N-二甲基甲酰胺作为缓冲剂到滤液上层，然后加8ml乙腈作为扩散层到缓冲层上层后密封，经结晶、过滤、洗涤、干燥即得到金属有机框架晶体材料，产率为31％。

实施例4

(1)将0.1mmol四硫代钨酸铵、0.35mmol氰化亚铜和0.35mmol硫氰酸铵加入到3mLN,N-二甲基甲酰胺溶剂中搅拌制得橙色溶液；

(2)将0.1mmol 3,5-双(4-吡啶基)-吡啶加入制得的橙色溶液中充分搅拌溶解，得到反应溶液；

(3)将制得的反应溶液过滤到结晶管中，缓慢加0.2mL N,N-二甲基甲酰胺作为缓冲剂到滤液上层，然后加6ml乙腈作为扩散层到缓冲层上层后密封，经结晶、过滤、洗涤、干燥即得到金属有机框架晶体材料，产率为28％。

实施例5

(1)将0.1mmol四硫代钨酸铵、0.3mmol氰化亚铜和0.3mmol硫氰酸铵加入到3mL N,N-二甲基甲酰胺溶剂中搅拌制得橙色溶液；

(2)将0.1mmol 3,5-双(4-吡啶基)-吡啶加入制得的橙色溶液中充分搅拌溶解，得到反应溶液；

(3)将制得的反应溶液过滤到结晶管中，缓慢加0.2mL N,N-二甲基甲酰胺作为缓冲剂到滤液上层，然后加6ml异丙醇作为扩散层到缓冲层上层后密封，经结晶、过滤、洗涤、干燥即得到金属有机框架晶体材料，产率为29％。

应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。