一种失活钛硅分子筛催化剂的原位组合再生方法

技术领域

本发明属于石油化工催化剂再生方法领域，更具体地说，涉及一种钛硅分子筛催化剂的原位组合再生方法。

背景技术

1983年，Taramasso等人首次公开报道了(US4410501)具有MFI结构的钛硅分子筛(TS-1)的合成。TS-1具有优良的选择性催化氧化性能，以H

CN105413745A公开了一种去除失活钛硅分子筛催化剂中积碳的方法，将含有积碳的失活钛硅分子筛催化剂原粉先浸泡入过氧化氢溶液中，然后在紫外光照射，在紫外线和过氧化氢的共同作用下，积碳氧化降解去除。

CN109126864A将失活钛硅分子筛催化剂与碱性化合物溶液混合，于110-210℃水热处理5-48小时，碱溶液水热处理后的钛硅分子筛与酸性化合物溶液混合后，于室温-100℃下反应0.5-24小时，再经过后处理，得到再生钛硅分子筛。

CN110075914A提供了一种HPPO工艺失活钛硅分子筛催化剂器内再生的方法。通过酸处理、再生液循环浸渍、有机溶剂处理，去除堵塞在分子筛孔道内的金属杂质和反应副产物，补充流失的骨架钛，使失活催化剂实现再生。

CN105665002A将失活钛硅分子筛催化剂与含有阳离子捕获剂的酸性溶液混合，于20-120℃下搅拌1-10小时后洗至中性，烘干后得到酸处理后的钛硅分子筛催化剂。将酸处理后的钛硅分子筛催化剂与碱性溶液混合，于150-190℃在自生压力下反应0.5-5天，得到碱催化后的钛硅分子筛催化剂。将碱处理后的钛硅分子筛催化剂过滤后，洗涤至pH值为7-10，再经过干燥和焙烧后得到再生钛硅分子筛催化剂。

但是，上述处理方式存在操作繁琐、钛硅分子筛再生不完全、催化剂使用寿命短等技术问题。

本发明提供一种钛硅分子筛催化剂的原位组合再生方法，将失活催化剂依次用溶剂、过氧化脲溶液、离子液体和溶剂进行处理，实现失活催化剂原位再生。采用该方法可以不用将失活的钛硅分子筛催化剂从反应器中卸除，操作简便。而且采用组合再生的方式可实现失活催化剂的完全再生。

发明内容

本发明提供一种钛硅分子筛催化剂的原位组合再生方法，将失活催化剂依次用溶剂、过氧化脲溶液、离子液体和溶剂进行处理，实现失活催化剂原位再生。采用该方法可以不用将失活的钛硅分子筛催化剂从反应器中卸除，操作简便。而且采用组合再生的方式可实现失活催化剂的完全再生。

本发明提供的一种失活钛硅分子筛催化剂的原位组合再生方法，包括以下步骤：

(1)溶剂洗涤：将溶剂通入装有失活钛硅分子筛催化剂的反应器中，在压力为0.5-2.0MPa，温度为30-100℃，质量空速0.5-2h

(2)过氧化脲溶液洗涤：步骤(1)结束后，将过氧化脲溶液通入所述反应器中，在压力为0.5-2.0MPa，温度为60-100℃，质量空速0.2-2h

(3)离子液体水溶液洗涤：步骤(2)结束后，将离子液体水溶液通入所述反应器中，在压力为0.5-2.0MPa，温度为60-100℃，质量空速0.5-2h

(4)溶剂洗涤：步骤(3)结束后，将所述溶剂再次通入所述反应器中，在压力为0.5-2.0MPa，温度为30-100℃，质量空速0.5-2h

优选地，所述溶剂为甲醇、乙腈、丙酮中的一种或多种的组合。

优选地，所述过氧化脲溶液的质量分数为0.01-30％，所述过氧化脲溶液的溶剂为水、甲醇、乙腈、丙酮中的一种或多种组合。

优选地，所述离子液体为四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵中的一种或多种组合；所述离子液体水溶液的质量分数为0.5-10％。

本发明中的失活钛硅分子筛催化剂来自于烯烃环氧化、苯酚羟基化或酮氨氧化反应。

有益效果

本发明提供一种钛硅分子筛催化剂的原位组合再生方法，其中过氧化脲溶液可分解覆盖于活性位的大分子失活物种，离子液体水溶液可以使部分失活物种脱附，两种处理方式的组合具有协同作用，使得再生后催化剂活性可完全恢复。

具体实施方式

以下通过对比例和实施例对本发明再生方法进行进一步的详细说明。失活钛硅分子筛催化剂丙烯液相环氧化反应。

对比例1：

将5g失活催化剂装填于固定床反应管恒温段，于0.5MPa、120℃下通入甲醇溶剂处理24小时，进料量为10g/h。得到再生后钛硅分子筛催化剂对比例A。

对比例2：

将5g失活催化剂装填于固定床反应管恒温段，于1.0MPa、80℃下通入过氧化脲水溶液处理12小时，进料量为5g/h，过氧化脲质量分数为5％。得到再生后钛硅分子筛催化剂对比例B。

对比例3：

将5g失活催化剂装填于固定床反应管恒温段，于1.5MPa、60℃下通入离子液体水溶液处理6小时，进料量为8g/h，所用的离子液体水溶液为四丙基氯化铵水溶液，质量分数为5％。得到再生后钛硅分子筛催化剂对比例C。

对比例4：

将5g失活催化剂装填于固定床反应管恒温段，于0.5MPa、120℃下通入丙酮溶剂处理4小时，进料量为10g/h。再通入过氧化脲水溶液处理4小时，进料量为5g/h。得到再生后钛硅分子筛催化剂对比例D。

实施例1：

将5g失活催化剂装填于固定床反应管恒温段，于0.5MPa、60℃下通入甲醇溶剂处理6小时，进料量为10g/h。随后再通入过氧化脲水溶液，进料量为5g/h，过氧化脲质量分数为5％，处理时间为12小时。再通入四甲基氯化铵水溶液，进料量为10g/h，四甲基氯化铵质量分数为2％。处理时间2h。再次通入甲醇溶剂处理3小时，进料量为10g/h。得到再生后钛硅分子筛催化剂实施例A。

实施例2：

将5g失活催化剂装填于固定床反应管恒温段，于1.0MPa、80℃下通入丙酮溶剂处理12小时，进料量为5g/h。随后再通入过氧化脲甲醇溶液，进料量为5g/h，过氧化脲质量分数为10％，处理时间为6小时。再通入四乙基氯化铵水溶液，进料量为5g/h，四乙基氯化铵质量分数为5％。处理时间8h。再次通入丙酮溶剂处理2小时，进料量为10g/h。得到再生后钛硅分子筛催化剂实施例B。

实施例3：

将5g失活催化剂装填于固定床反应管恒温段，于1.0MPa、100℃下通入乙腈溶剂处理2小时，进料量为8g/h。随后再通入过氧化脲丙酮溶液，进料量为10g/h，过氧化脲质量分数为12％，处理时间为2小时。再通入四丁基氯化铵水溶液，进料量为6g/h，四丁基氯化铵质量分数为5％。处理时间3h。再次通入乙腈溶剂处理6小时，进料量为10g/h。得到再生后钛硅分子筛催化剂实施例C。

实施例4：

将5g失活催化剂装填于固定床反应管恒温段，于1.0MPa、80℃下通入甲醇溶剂处理2小时，进料量为8g/h。随后再通入过氧化脲水溶液，进料量为5g/h，过氧化脲质量分数为15％，处理时间为2小时。再通入四丁基溴化铵水溶液，进料量为8g/h，四丁基溴化铵质量分数为8％。处理时间6h。再次通入甲醇溶剂处理12小时，进料量为5g/h。得到再生后钛硅分子筛催化剂实施例D。

实施例5：

采用丙烯环氧化反应为探针反应，考察采用本发明提供的失活钛硅分子筛催化剂再生效果。反应前催化剂经80℃干燥。在不锈钢间歇反应器中加入68.8g双氧水甲醇溶液，双氧水摩尔浓度为3mol/L。加入0.33g上述再生催化剂，粒度100-120目，封釜，通入丙烯，维持丙烯压力0.4MPa，40℃下搅拌反应1h。采用电位滴定法测定双氧水的转化率，气相色谱分析环氧丙烷的选择性。反应结果如下表所示。

丙烯液相环氧化反应性能评价的主要指标为H

X(H

S(PO)＝n(P0)/[n(PO)+n(MME)+n(PG)]×100％

U(H

式中，n

表1分子筛样品催化丙烯环氧化反应性能

从实验数据可以看出，和对比例相比，采用本发明所述的组合再生方法得到的钛硅分子筛在双氧水转化率、环氧丙烷选择性和双氧水有效利用率上基本都恢复到了新鲜催化剂的水平。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。