一种燃料电池稳定性铂碳催化剂及制备方法

技术领域

本发明涉及燃料电池领域，公开了一种燃料电池稳定性铂碳催化剂及制备方法。

背景技术

目前，人类能够获得的能源主要依靠于化石能源、核能，还依靠一些比如太阳能、风能、地热能和潮汐能等能源。其中化石能源、核能为非再生能源，为非清洁能源。太阳能、风能可以再生，为可再生能源。过度依赖石油、煤、天然气等化石能源，其储量日益枯竭，并且对环境的污染越来越严重。现在全球都在积极采取措施来解决能源危机、环境污染和气候异常等问题。为了解决能源危机和环境问题，探寻清洁的、高效的、廉价的新能源刻不容缓。因此，开发新型的能量转换和能量存储装置是发展考虑的方向。

燃料电池是一种不需要经过卡诺循环的电化学发电装置，能量转换率高。由于在能量转换过程中，几乎不产生污染环境的含氮和硫氧化物，燃料电池还被认为是一种环境友好的能量转换装置。由于具有这些特异性，燃料电池技术被认为是21世纪新型环保高效的发电技术之一。随着研究不断地突破，燃料电池已经在发电站、微型电源等方面开始应用。

燃料电池的结构主要是由4个主要部分组成，分别为阳极、阴极、电解质和外部电路。以质子交换膜燃料电池为例，阳极(负极)为氢电极，阴极(正极)为氧电极，阳极和阴极之间通常由质子交换膜分隔开，阴阳离子可在膜上进行电子转移与运输。质子交换膜燃料电池由于具有高功率密度、高能量转换效率、低温启动、无污染、体积轻巧等特点，特别适合于作为可移动动力源。其膜电极是核心组件，由质子交换膜、催化剂、气体扩散层复合而成。其中，催化剂主流选择为Pt/C催化剂，其碳基载体为具有高比表面积的碳粉/碳膜，提高催化剂抗氧化能力和复合能力的研究，具有重要意义。

中国发明专利申请号201010553277.9公开了一种燃料电池用催化剂的制备方法及通过该方法制备的燃料电池用催化剂。制备方法包括：在2000~2800℃的温度下，于惰性气体气氛中，热处理线形晶体碳纳米纤维，从而由于结晶度的改善以改善抗氧化性；在1000~1500℃的温度下，热处理球形晶体碳颗粒以增大表面积；分散所述线形晶体碳纳米纤维和所述球形晶体碳颗粒；以预定的混合比混合所述线形晶体碳纳米纤维和所述球形晶体碳颗粒以形成淤浆；以及通过将NaOH、铂前体或铂合金前体、以及线形晶体碳纳米纤维和球形晶体碳颗粒的混合物添加到溶剂中进行催化剂合成，并且在140~180℃的温度下回流以还原所述合金前体或所述铂合金前体，制备负载铂的催化剂或负载铂合金的催化剂。这种工艺对于原料和设备的要求较高，而且生产工艺较为复杂，生产成本较高。

中国发明专利申请号201110000141.X公开了一种以导电陶瓷碳化硼为担体的燃料电池催化剂及其制备方法。该燃料电池催化剂与传统的碳担体催化剂相比，本发明的催化剂采用导电陶瓷碳化硼作为担体，具有比较高的电化学活性面积、较高的抗一氧化碳中毒能力、较高的抗氧化性能。本发明的催化剂的制备方法是：预先制备稳定的纳米铂或铂合金胶体，然后将其担载到碳化硼担体上，制得以碳化硼为担体的燃料电池催化剂。使用碳化硼代替碳作为载体，可以有效解决碳载体被氧腐蚀的问题。但碳化硼合成较为困难，原料价格较高，难以实现工业化生产。

根据上述，现有方案中用于燃料电池膜电极的催化剂中，碳基载体为具有高比表面积的碳粉/碳膜，常用的Pt/C催化剂在阳极侧的富氧环境下易受氧气腐蚀、铂纳米颗粒附着效果不佳，容易导致催化剂的脱落失活，本发明提出了一种燃料电池稳定性铂碳催化剂及制备方法，可有效解决上述技术问题。

发明内容

目前应用较广的燃料电池膜电极的Pt/C催化剂，存在易被氧化的缺陷，同时铂纳米颗粒附着效果不佳，催化剂层负荷能力不佳，容易导致催化剂的脱落失活，影响膜电极乃至燃料电池的性能。

本发明通过以下技术方案解决上述问题：

一种燃料电池稳定性铂碳催化剂的制备方法，制备的具体过程为：

（1）先将聚乙烯醇与多孔碳粉加入去离子水中，混合均匀，然后静置10~30min使其充分吸附，调节pH值，再缓慢滴加有机物A，并水浴加热至80~85℃，直至溶液中开始析出胶状物，之后过滤分离多孔碳载体，并与有机物B和镍催化剂混合，充分反应后过滤、干燥，制得叔胺改性多孔碳粉；

（2）先将步骤（1）制得的叔胺改性多孔碳粉与氯铂酸、表面活性剂加入去离子水中，混合搅拌5~10min使其均匀分散，然后静置2~4h，再加入硼氢化钠进行还原，最后经过滤、干燥，即得稳定性良好的铂碳催化剂。

本发明利用多孔碳粉良好的吸附性能，充分吸附聚乙烯醇，然后在酸性条件下，结构式为OH-CH

作为本发明的进一步优选，步骤（1）所述R

雷尼镍是一种由带有多孔结构的镍铝合金的细小晶粒组成的固态异相催化剂从微观角度上，粉末中的每个微小颗粒都是一个立体多孔结构，这种多孔结构使得它的表面积大大增加，极大的表面积带来的是很高的催化活性，这就使得雷尼镍作为一种异相催化剂被广泛应用。作为本发明的优选，步骤（1）所述镍催化剂为雷尼镍。

作为本发明的优选，步骤（1）所述多孔碳载体为孔径小于100nm的多孔碳。

作为本发明的优选，步骤（1）所述各原料配比为，按重量份计，聚乙烯醇50~80重量份，多孔碳载体50~100重量份，有机物A 30~50重量份，有机物B 15~20重量份，镍催化剂1~5重量份，去离子水过量。

本发明将叔胺改性多孔碳粉与氯铂酸、表面活性剂加入去离子水中，均匀分散后静置，以氯铂酸作为铂源，利用的叔胺基团氮原子和金属离子具有络合作用，使得氯铂酸中的铂离子与叔胺基团络合，再利用加入还原剂硼氢化钠进行还原反应，铂离子还原为铂纳米粒子，同时，表面活性剂使氯铂酸被还原形成的铂溶胶提高其分散性能，确保了铂纳米粒子在碳表面均匀分散并紧密结合，可以有效抑制碳表面被氧化，同时提高铂/碳催化剂复合能力。

作为本发明的优选，步骤（2）所述表面活性剂选用单硬脂酸甘油酯。

作为本发明的优选，步骤（2）所述各原料配比为，按重量份计，叔胺改性多孔碳粉30-40重量份、氯铂酸1~5重量份，表面活性剂5~20重量份，硼氢化钠5~20重量份，去离子水过量。

本发明进一步提供由上述方法制备得到的一种燃料电池稳定性铂碳催化剂，其不但具有良好的抗氧化性，而且复合能力好。

本发明提供的一种燃料电池稳定性铂碳催化剂及制备方法，将聚乙烯醇与多孔碳粉加入去离子水中均匀混合，静置使其充分吸附，调节pH值，之后缓慢滴加结构式为OH-CH

本发明提供了一种燃料电池稳定性铂碳催化剂及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：

1、通过在碳载体表面使用有机物进行处理，并通过有机物接枝的叔胺基团与铂离子进行络合，之后被还原成铂纳米粒子，得到稳定性优异的碳载铂催化剂粉末。

2、本发明得到的有机物处理的铂碳催化剂，可以有效抑制碳表面被氧化，同时提高铂/碳催化剂复合能力，提升催化剂的性能。

附图说明

图1为实施例1样品测试前后衰减情况，其中（1）为氧化前的衰减情况，（2）为氧化后的衰减情况。

图2为对比例1的样品测试前后衰减情况，其中（1）为氧化前的衰减情况，（2）为氧化后的衰减情况。

具体实施方式

以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。

实施例1

（1）先将聚乙烯醇与孔径小于100nm的多孔碳载体加入去离子水中，混合均匀，然后静置18min使其充分吸附，调节pH值为4，再缓慢滴加有机物A，并水浴加热至83℃，直至溶液中开始析出胶状物，之后过滤分离多孔碳载体，并与有机物B和镍催化剂混合，充分反应后过滤、干燥，制得叔胺改性多孔碳粉；有机物A的结构式为OH-CH

各原料配比为，按重量份计，聚乙烯醇70重量份，多孔碳载体70重量份，有机物A38重量份，有机物B 17重量份，镍催化剂4重量份，去离子水过量；

（2）先将步骤（1）制得的叔胺改性多孔碳粉与氯铂酸、表面活性剂单硬脂酸甘油酯加入去离子水中，混合搅拌7min使其均匀分散，然后静置3.5h，再加入硼氢化钠进行还原，最后经过滤、干燥，即得稳定性良好的碳载铂催化剂；

各原料配比为，按重量份计，叔胺改性多孔碳粉30重量份、氯铂酸4重量份，表面活性剂13重量份，硼氢化钠13重量份，去离子水过量。

实施例2

（1）先将聚乙烯醇与孔径小于100nm的多孔碳载体加入去离子水中，混合均匀，然后静置15min使其充分吸附，调节pH值为3，再缓慢滴加有机物A，并水浴加热至81℃，直至溶液中开始析出胶状物，之后过滤分离多孔碳载体，并与有机物B和镍催化剂混合，充分反应后过滤、干燥，制得叔胺改性多孔碳粉；有机物A的结构式为OH-CH

各原料配比为，按重量份计，聚乙烯醇60重量份，多孔碳载体90重量份，有机物A305重量份，有机物B 18重量份，镍催化剂2重量份，去离子水过量；

（2）先将步骤（1）制得的叔胺改性多孔碳粉与氯铂酸、表面活性剂单硬脂酸甘油酯加入去离子水中，混合搅拌6min使其均匀分散，然后静置2.5h，再加入硼氢化钠进行还原，最后经过滤、干燥，即得稳定性良好的碳载铂催化剂；

各原料配比为，按重量份计，叔胺改性多孔碳粉35重量份、氯铂酸3重量份，表面活性剂8重量份，硼氢化钠8重量份，去离子水过量。

实施例3

（1）先将聚乙烯醇与孔径小于100nm的多孔碳载体加入去离子水中，混合均匀，然后静置25min使其充分吸附，调节pH值为5，再缓慢滴加有机物A，并水浴加热至84℃，直至溶液中开始析出胶状物，之后过滤分离多孔碳载体，并与有机物B和镍催化剂混合，充分反应后过滤、干燥，制得叔胺改性多孔碳粉；机物A的结构式为OH-CH

各原料配比为，按重量份计，聚乙烯醇70重量份，多孔碳载体60重量份，有机物A45重量份，有机物B 19重量份，镍催化剂4重量份，去离子水过量；

（2）先将步骤（1）制得的叔胺改性多孔碳粉与氯铂酸、表面活性剂单硬脂酸甘油酯加入去离子水中，混合搅拌9min使其均匀分散，然后静置3.5h，再加入硼氢化钠进行还原，最后经过滤、干燥，即得稳定性良好的碳载铂催化剂；

各原料配比为，按重量份计，叔胺改性多孔碳粉40重量份、氯铂酸4重量份，表面活性剂15重量份，硼氢化钠15重量份，去离子水过量。

实施例4

（1）先将聚乙烯醇与孔径小于100nm的多孔碳载体加入去离子水中，混合均匀，然后静置10min使其充分吸附，调节pH值为3，再缓慢滴加有机物A，并水浴加热至80℃，直至溶液中开始析出胶状物，之后过滤分离多孔碳载体，并与有机物B和镍催化剂混合，充分反应后过滤、干燥，制得叔胺改性多孔碳粉；有机物A的结构式为OH-CH

各原料配比为，按重量份计，聚乙烯醇50重量份，多孔碳载体100重量份，有机物A30重量份，有机物B 15重量份，镍催化剂1重量份，去离子水过量；

（2）先将步骤（1）制得的叔胺改性多孔碳粉与氯铂酸、表面活性剂单硬脂酸甘油酯加入去离子水中，混合搅拌5min使其均匀分散，然后静置2h，再加入硼氢化钠进行还原，最后经过滤、干燥，即得稳定性良好的碳载铂催化；

各原料配比为，按重量份计，叔胺改性多孔碳粉35重量份、氯铂酸3重量份，表面活性剂5重量份，硼氢化钠5重量份，去离子水过量。

实施例5

（1）先将聚乙烯醇与孔径小于100nm的多孔碳载体加入去离子水中，混合均匀，然后静置30min使其充分吸附，调节pH值为5，再缓慢滴加有机物A，并水浴加热至85℃，直至溶液中开始析出胶状物，之后过滤分离多孔碳载体，并与有机物B和镍催化剂混合，充分反应后过滤、干燥，制得叔胺改性多孔碳粉；有机物A的结构式为OH-CH

各原料配比为，按重量份计，聚乙烯醇80重量份，多孔碳载体50重量份，有机物A50重量份，有机物B 20重量份，镍催化剂5重量份，去离子水过量；

（2）先将步骤（1）制得的叔胺改性多孔碳粉与氯铂酸、表面活性剂单硬脂酸甘油酯加入去离子水中，混合搅拌10min使其均匀分散，然后静置4h，再加入硼氢化钠进行还原，最后经过滤、干燥，即得稳定性良好的碳载铂催化剂；

各原料配比为，按重量份计，叔胺改性多孔碳粉40重量份、氯铂酸5重量份，表面活性剂20重量份，硼氢化钠20重量份，去离子水过量。

对比例1

将孔径小于100nm的多孔碳载体与氯铂酸、表面活性剂单硬脂酸甘油酯加入去离子水中，混合搅拌7min使其均匀分散，然后静置3.5h，再加入硼氢化钠进行还原，最后经过滤、干燥，即得碳载铂催化剂；

各原料配比为，按重量份计，多孔碳载体30重量份、氯铂酸4重量份，表面活性剂13重量份，硼氢化钠13重量份，去离子水过量。

对比例1没有对碳载体进行改性，其他制备条件与实施例1相同。

循环性能测试：将实施例1与对比例1的样品使用热压法与碳纸和nafion质子交换膜分别制备为膜电极，将膜电极分别装配位2cm×2cm的单电池，在单电池测试系统上进行电池性能测试。测试条件为电池温度60℃，燃料气为99.999%纯度的氢气，流量30mL/min，氧化剂为99.999%的氧气，流量80ml/min，气体压力0.15Mpa，增湿温度为70℃；使用可控直流电源在电池两极施加1.8V反向电压进行氧化处理，持续10min，然后重新在氧化前的操作状态下运行电池，测试其性能变化。

如图1为使用实施例1的催化剂的测试图，其中（1）为未氧化前测试曲线，（2）为氧化后测试曲线。

如图2为使用对比例1的催化剂的测试图，其中（1）为未氧化前测试曲线，（2）为氧化后测试曲线。

由图1及图2可知：本发明样品性能明显优于对比例1的样品，这是由于有机物的加入有效对碳基体进行了包覆，提升了抗氧化性能，同时提高了Pt/C复合能力，因而其循环性能具有较为明显的提高。对比例1没有对碳载体进行改性，使得碳基体表面无包覆，易被氧化，同时复合能力差，影响最终得到的燃料电池样品的循环性能。