一种废弃生物质衍生石墨烯材料的制备方法及其应用

技术领域

本发明属于电化学储能电池材料技术领域，更具体的说是涉及一种废弃生物质衍生石墨烯材料的制备方法及其应用。

背景技术

石墨烯作为拥有众多优异性能的二维材料，在电化学能量存储与转换领域具有巨大的应用潜力。目前，以石墨为原料制备石墨烯的方法主要有机械剥离法和氧化-还原法。机械剥离法操作简单，可以获得高品质的单层或两层石墨烯，但该方法费时费力、可控程度低、产量低，不适合大规模生产。氧化-还原法制备石墨烯的过程中需大量消耗高毒、强氧化性和强还原性的化学试剂，环境污染严重，并且经氧化-还原后的得到的石墨烯导电性低，限制了其应用。常见的石墨烯制备方法还有以有机碳源和硅烷为原料的化学气相沉积法和外延生长法。气相沉积法可以制备出高质量、大面积的石墨烯，但成本高，工艺复杂，反应条件苛刻。外延生长法制备石墨烯需要高温和高真空环境，对实验设备有很高的要求，不适合规模化制备大面积石墨烯。因而寻找一种可替代的绿色原料和绿色合成路线是石墨烯产业规模化的出路之一。

我国生物质资源广泛，种类繁多，目前我国丰富的农林废弃生物质的处理方式以焚烧、直接填埋为主，造成环境的污染和资源的极大浪费。随着化石能源的日益缺乏和石墨烯在储能领域应用潜力的深入挖掘，生物质石墨烯的制备和利用受到研究者的广泛关注。生物质碳被认为是一种难石墨化碳，因此在制备过程中生物质碳需要经过高温、高压处理才能转化为石墨烯。例如专利CN105060288A公开了一种以生物质废料为原料制备石墨烯的方法，该方法石墨化的温度高达2400-3000℃，存在石墨化温度高的问题。专利CN106744830A公开了一种以生物质为碳源制备三维多孔/二微片层石墨烯的方法，该方法具有成本低廉、烧结温度低的优势，但制备过程中存在多次清洗处理步骤产生大量废液的问题。

因此，研发一种高效、低成本、环境友好的宏量制备高质量的生物质石墨烯材料的方法是本领域技术人员亟需解决的问题。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种废弃生物质衍生石墨烯材料的制备方法及其应用。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种废弃生物质衍生石墨烯材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)生物质废料预处理：洗涤生物质废料、第一次烘干、粉碎、过筛，得生物质废料粉末，将生物质废料粉末与催化剂溶液混合均匀，第二次烘干，得前驱体混合物；

(2)低温碳化处理：将所得前驱体混合物在惰性气氛下低温碳化处理；

(3)高温活化石墨化处理：前驱体混合物经过低温碳化处理后转移至烧结炉中，在氩气气氛中或者3.5×10

(4)酸洗去除催化剂：依次采用酸性溶液和水洗涤除掉步骤(3)所得材料中的催化剂，过滤、干燥，得废弃生物质衍生石墨烯材料。

进一步，步骤(1)上述生物质废料为百香果壳、山竹壳、椰壳、核桃壳、柚子皮、甘蔗渣、秸秆中的一种或几种的混合物，上述生物质废料粉末的粒径为200-500目。

采用上述进一步技术方案的有益效果：高效利用生物质废料，实现变废为宝，同时确保生物质废料粉末及其衍生的碳材料粒度分布均匀。

进一步，步骤(1)上述催化剂为硝酸铁、氯化铁、硝酸镍、氯化镍、硝酸钴、氯化钴、硝酸锰、氯化锰、硝酸铜、氯化铜、硝酸锌、氯化锌、氢氧化钾、碳酸钾中的一种或几种的混合物，上述催化剂和生物质废料粉末的质量比为1:(1-5)，上述催化剂溶液的浓度为0.6-2mol/L。

采用上述进一步技术方案的有益效果：廉价低含量的催化剂有利于降低生产成本。

进一步，步骤(1)上述第一次烘干为：在50-70℃的温度下鼓风干燥处理，烘干至含水量为1-5％；上述第二次烘干为：在90-120℃的温度下真空干燥处理，烘干至含水量为0.02％-0.05％。

采用上述进一步技术方案的有益效果：先低温干燥，挥发掉大部分的水分，然后真空干燥保证材料不会氧化。

进一步，步骤(2)上述低温碳化温度为350-650℃，升温速度为1-15℃/min，低温碳化时间为1-5h。

采用上述进一步技术方案的有益效果：短时低温碳化预处理生物质材料，降低生产成本，同时确保后期烧结预碳化材料完全转变为石墨烯。

进一步，步骤(2)上述惰性气氛为氩气或氮气。

采用上述进一步技术方案的有益效果：低成本的惰性气体可以实现材料的完全碳化和抑制材料的氧化，保证制备石墨烯材料的高产率。

进一步，步骤(3)上述烧结以50-300℃/min升温速率快速升温至700-1200℃，保温时间为5-20min，烧结压力为30-80MPa，外加电流为800-3000A。

采用上述进一步技术方案的有益效果：快速升温瞬间活化催化，压片烧结生成层状石墨烯材料。

进一步，步骤(4)上述酸性溶液为盐酸溶液、硫酸溶液和硝酸溶液中的一种或几种的混合物，上述酸性溶液的浓度为1.5-4.5mol/L，上述水洗涤pH值为6.5-7.5。

采用上述进一步技术方案的有益效果：洗掉多余的过渡金属离子和酸根阴离子，以免降低材料的储能性能。

进一步，步骤(4)上述干燥至含水量为0.02-0.05％。

进一步，上述废弃生物质衍生石墨烯材料由多层石墨烯构成。

本发明还提供上述废弃生物质衍生石墨烯材料在制作碱性离子电池负极和混合离子电容器负极材料中的应用。

本发明的有益效果是：

(1)本发明以废弃的生物质为原料，通过简单的中低温催化活化方法制备石墨烯块状样品，实现变废为宝。本发明具有原料丰富，价格低廉，烧结温度低，烧结时间短，能耗低等优点，符合环境要求。

(2)本发明的制备工艺简单、流程短，制备成本低，产品质量可控，产率高，易于实现规模化生产。

(3)本发明制备的生物质衍生石墨烯材料适合于碱性离子电池和混合离子电容器等领域。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍。

图1是本发明实施例1中所得的生物质石墨烯材料的XRD图；

图2是本发明实施例1中所得的生物质石墨烯材料的拉曼谱图；

图3是本发明实施例5、对比实施例1和2中所得的电化学循环性能图；

图4是本发明实施例6中所得的电化学倍率性能图；

图5是本发明对比实施例2中生物质硬碳用作钾离子电池负极的电化学循环性能图。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

实施例1

(1)将百香果壳用水洗涤、在50℃的温度下鼓风干燥处理，烘干至含水量为5％，粉碎、过200目筛，得百香果壳粉末，将百香果壳粉末与氯化镍溶液混合均匀，百香果壳粉末与氯化镍质量比为1:1，氯化镍溶液的浓度为1mol/L，在90℃的温度下真空干燥处理，烘干至含水量为0.05％，得前驱体混合物；

(2)将所得前驱体混合物置于管式炉中在氩气气氛下低温碳化处理，5℃/min升温至450℃，保温3h；

(3)前驱体混合物经过低温碳化处理后转移至烧结炉中，在氩气气氛中烧结，以100℃/min升温速率快速升温至800℃，保温时间为10min，烧结压力为30MPa，外加电流为800A；

(4)依次采用1M的盐酸溶液和去离子水使用超声波清洗机洗涤除掉步骤(3)所得材料中的催化剂，采用水洗涤至超声波清洗机中溶液pH值为6.5，过滤、干燥至含水量为0.05％，得废弃生物质衍生石墨烯材料。

(5)分析了所得的废弃生物质衍生石墨烯材料的微观结构。从图1中XRD图谱可以看出该石墨烯材料的晶型良好，图2为材料的拉曼光谱图，在2700cm

实施例2

(1)将甘蔗渣用水洗涤、在60℃的温度下鼓风干燥处理，烘干至含水量为1％、粉碎、过200目筛，得甘蔗渣粉末，将甘蔗渣粉末与醋酸铜溶液混合均匀，甘蔗渣粉末与醋酸铜质量比为5:1，醋酸铜溶液的浓度为0.7mol/L，在100℃的温度下真空干燥处理，烘干至含水量为0.05％，得前驱体混合物；

(2)将所得前驱体混合物置于管式炉中在氩气气氛下低温碳化处理，10℃/min升温至600℃，保温2h；

(3)前驱体混合物经过低温碳化处理后转移至烧结炉中，在氩气气氛中烧结，以100℃/min升温速率快速升温至850℃，保温时间为12min，烧结压力为50MPa，外加电流为2000A；

(4)依次采用3M的盐酸溶液和去离子水使用超声波清洗机洗涤除掉步骤(3)所得材料中的催化剂，采用水洗涤至超声波清洗机中溶液pH值为7，过滤、干燥至含水量为0.05％，得废弃生物质衍生石墨烯材料。

实施例3

(1)将椰壳用水洗涤、在70℃的温度下鼓风干燥处理，烘干至含水量为1％、粉碎、过100目筛，得椰壳粉末，将椰壳与硝酸铁和氢氧化钾的混合溶液混合均匀，椰壳与硝酸铁和氢氧化钾的混合物的质量比为2:1，硝酸铁和氢氧化钾的混合溶液的浓度为1.5mol/L，在120℃的温度下真空干燥处理，烘干至含水量为0.05％，得前驱体混合物；

(2)将所得前驱体混合物置于管式炉中在氩气气氛下低温碳化处理，5℃/min升温至400℃，保温4h；

(3)前驱体混合物经过低温碳化处理后转移至烧结炉中，在氩气气氛中烧结，以150℃/min升温速率快速升温至900℃，保温时间为15min，烧结压力为80MPa，外加电流为3000A；

(4)依次采用1M的盐酸溶液和去离子水使用超声波清洗机洗涤除掉步骤(3)所得材料中的催化剂，采用水洗涤至超声波清洗机中溶液pH值为7.5，过滤、干燥至含水量为0.03％，得废弃生物质衍生石墨烯材料。

实施例4

(1)将山竹壳用水洗涤、在70℃的温度下鼓风干燥处理，烘干至含水量为1％、粉碎、过200目筛，得山竹壳粉末，将山竹壳与氯化锌和碳酸钾的混合溶液混合均匀，山竹壳粉末与氯化锌和碳酸钾的混合物的质量比为3:1，氯化锌和碳酸钾的混合溶液的浓度为1.2mol/L，在120℃的温度下真空干燥处理，烘干至含水量为0.05％，得前驱体混合物；

(2)将所得前驱体混合物置于管式炉中在氩气气氛下低温碳化处理，5℃/min升温至500℃，保温3h；

(3)前驱体混合物经过低温碳化处理后转移至烧结炉中，在氩气气氛中烧结，以100℃/min升温速率快速升温至1000℃，保温时间为10min，烧结压力为80MPa，外加电流为3000A；

(4)依次采用1M的盐酸溶液和去离子水使用超声波清洗机洗涤除掉步骤(3)所得材料中的催化剂，采用水洗涤至超声波清洗机中溶液pH值为7，过滤、干燥至含水量为0.02％，得废弃生物质衍生石墨烯材料。

实施例5

使用实施例1制备的废弃生物质衍生石墨烯材料用作钾离子电池的负极，进行循环性能测试，测试的电压范围为0.01-2.5V。在电流密度为20mA/g的测试条件下，如图3所示，初始容量有254mAh/g，循环30圈后，容量仍保持247mAh/g。

实施例6

使用实施例1制备的废弃生物质衍生石墨烯材料用作钾离子电池的负极，进行倍率性能测试，测试的电压范围为0.01-2.5V。如图4所示，在20、50、100、200和500mA/g的电流密度下，可逆容量分别为259、250、238、220和146mAh/g。

实施例7

使用实施例2制备的废弃生物质衍生石墨烯材料用作锂离子电池硅/硬碳负极的添加剂，添加含量为5wt％,测试电化学性能。在电流下，首圈可逆容量为818mAh/g，首次库伦效率为80％。

实施例8

对实施例1制备的废弃生物质衍生石墨烯材料用作锂离子电池的负极，进行电化学性能测试，测试的电压范围为0.01-2.5V。在电流密度为20mA/g的测试条件下，如图所示，初始可逆容量为270mAh/g，循环50圈后可逆容量为127mAh/g，循环性能有待提高。

实施例9

对实施例1制备的废弃生物质衍生石墨烯材料用作钠离子电池的负极，进行电化学性能测试，测试的电压范围为0.01-2.5V。在电流密度为20mA/g的测试条件下，如图所示，首次可逆容量为135mAh/g，50圈循环后容量仍保持115mAh/g。

对比实施例1

将百香果壳用水洗涤、在50℃的温度下鼓风干燥处理，烘干至含水量为1％、粉碎、过200目筛，得百香果壳粉末，将百香果壳粉末与氯化镍溶液1混合均匀，百香果壳粉末与氯化镍质量比为1:1，氯化镍溶液的浓度为1mol/L，在90℃的温度下真空干燥处理，烘干至含水量为0.05％，得前驱体混合物；

(2)将所得前驱体混合物置于管式炉中在氩气气氛下低温碳化处理，5℃/min升温至450℃，保温3h；

(3)前驱体混合物经过低温碳化处理后转移至烧结炉中，在氩气气氛中烧结，以10℃/min升温速率快速升温至900℃，保温时间为2h，烧结压力为30MPa，外加电流为800A；

(4)依次采用1M的盐酸溶液和去离子水使用超声波清洗机洗涤除掉步骤(3)所得材料中的催化剂，采用水洗涤至超声波清洗机中溶液pH值为6.5，过滤、干燥至含水量为0.05％，得废弃生物质衍生硬碳材料。

实施例1获得了石墨烯材料，而对比实施例1制备的是硬碳材料。

对比实施例2

本实例使用对比实施例1制备生物质硬碳材料用作钾离子电池负极，进行电化学性能测试，测试的电压范围为0.01-2.5V。在电流密度为20mA/g的测试条件下，如图5所示。首周可逆容量仅为149mAh/g，50周循环后容量保持147mAh/g。

上述所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。