金属纤维的网络、生成金属纤维的网络的方法、电极和电池

技术领域

本发明涉及金属纤维的网络、制造金属纤维的网络的方法、包含金属纤维的网络的电极、以及包括这种电极的电池。

背景技术

金属纤维的网络可以改进二次电极的性能，如下所述。这种金属纤维的网络还可以有助于在催化材料、燃料电池、水解、作为电磁屏蔽材料中的组分、作为过滤器、在聚合物复合材料中或作为组织材料和组织杂化材料中的性能，该组织材料和组织杂化材料还可以包括作为添加剂，例如棉、丝绸或羊毛。

在锂离子电池中，有源电极材料沉积在用作集电极的金属箔上。通常地，负电极由铜箔上的Li

由于上述反应发生在活性电极材料中，电子必须行进通过活性电极材料以到达集电极。活性电极材料的低电传导性对锂离子电池的容量造成限制。因此，电子从它们在活性材料中自由的位置到集电极的长距离或路径长度也有害于有效的充电和放电处理。

因此，试图通过结合导电材料(诸如碳纳米管)来降低活性电极材料的电阻。这些添加剂松散地分散在活性电极材料中，并且存在这些材料不充分地将活性电极材料与集电极连接的风险。结果，存在在活性电极材料中掺杂碳纳米管的电池的容量没有充分改进的风险。

为了增强这种导电添加剂之间的连通性，将活性材料与铜或铝箔的复合物与高机械力一起压制。这增加了复合材料的传导性及其质量密度。然而，质量密度对于锂离子从阳极到阴极和反过来的扩散是至关重要的。过密的复合材料限制了锂离子的扩散，并损害了电池的性能。

此外，由于在活性电极材料中使用导电添加剂和粘合剂，活性电极材料，即发生电化学反应的材料减少，这对电池的性能是有害的。

还已知的是，充电/放电处理伴随着活性材料的体积变化，这导致在使用期间电池的结构老化和容量损失。类似地，机械变形可能危害这种电池的性能，因此柔性锂离子电池组件的制造仍然是挑战。在不影响电极性能的情况下改进电极的柔性将打开新的应用，但也对制造工艺本身有利。

发明内容

本发明的主要目的是提供一种适于改进电池性能的集电极材料。本发明的另一目的是提供一种适于提供柔性电极和电池的电极材料，该电极材料利用适于改进电池容量的材料，同时示出出对由于柔性变形引起的退化的高抵抗性，并且具有改进的电池充电动力学和寿命。

通过根据独立权利要求的用于生成金属纤维的网络、电极和电池的方法，根据权利要求1和16中的每一项的网络，满足这些目的。

在WO2017/222895 A1中描述了使用金属箔(诸如铜箔)作为集电极的缺点是这种集电极使电池刚性且易于由于弯曲和折叠而损坏。为了提供柔性电池组件，WO2017/222895A1公开了一种多孔基板，然后可以在其上涂覆合适的电极材料浆料。合适的电极材料浆料包括活性材料，诸如用于生成锂离子阴极的磷酸铁锂或用于生成锂离子阳极的钛酸锂，以及有机溶剂中的导电添加剂和粘合剂。

在WO 2018/048166 A1中公开了用于二次电池的另一种电极。通过将含有活性电极材料的电极混合物引入具有三维网络结构的集电极的孔中来生成电极。作为该三维结构的示例，导电金属毡在WO 2018/048166 A1中被提及为适于在柔性电池中使用。

在这里描述的本发明中，根据权利要求1利用了呈现金属纤维的超细电子传导网络的金属集电极材料。本发明还涉及根据独立权利要求的生成金属纤维网、电极和电池的方法。令人惊讶地，本发明还允许显著增加充电/放电电流而不破坏电池。

金属纤维的网络和优选实施例的描述：

根据本发明的第一方面，提供一种金属纤维的网络，其中多个金属纤维彼此固定，并且其中所述金属纤维具有1.0mm或更大的长度、100μm或更小的宽度和50μm或更小的厚度。纤维可以任选地具有直径小于100μm、优选小于10μm的圆形或椭圆形横截面区域。在椭圆形横截面的情况下，所提及的直径是平均直径。例如，椭圆形横截面具有椭圆形的形状。

根据本发明的网络是柔性的，并且可以重复地变形，而不会引起网络的退化，即不会由于变形而将单个金属纤维从金属纤维的网络中分离。金属纤维彼此固定，使得金属纤维彼此接触，即接触点相对于金属纤维是不可移动的，如在诸如金属毡之类的缠结的金属纤维的非织造结块的情况。因此，根据本发明的金属纤维网是机械地稳定但柔软的。在该上下文中机械地稳定意味着金属纤维网络不是金属纤维的松散结块，即，当小的力作用在网络上时，网络不会崩解成孤立的金属纤维。因此，这种金属纤维的网络可以在不破裂的情况下柔性变形。金属纤维的网络能够在变形后恢复其形式。然而，如果金属纤维的网络被折叠，也能够永久地重塑它的形状。

利用长度为1.0mm或更大、宽度为100μm或更小且厚度为50μm或更小的金属纤维，能够利用彼此固定的金属纤维来生成网络，而不需要将金属纤维加热到接近其熔融点的温度。传统上，制造金属纤维的网络需要更高的温度。这种更高的温度通常位于接近或高于金属的熔融温度，因此可以熔融或至少软化金属纤维的材料到一定程度，使得金属纤维可以形成金属箔而不是所要求保护的网络。由于金属纤维的网络不是金属箔，即用于制造金属纤维的网络的金属纤维的结构仍然可以在金属纤维的网络中识别。因此，在金属纤维网的横截面视图中，存在不是金属纤维的一部分而是在网络纤维的金属纤维之间的空隙。

优选当在将金属纤维彼此固定之前和/或之后，当在DSC测量中被加热时，金属纤维示出放热事件。这种放热事件的示例如图6d所示。换句话说，金属纤维在环境温度下不处于其热力学平衡中。在DSC测量中的加热期间，金属纤维可以例如通过结晶、重结晶或减少金属原子晶格中缺陷的其他弛豫过程从亚稳态过渡到热力学更稳定的条件。当被加热时，例如在DSC测量期间观察到的金属纤维的放热事件(图6d)指示金属纤维不在其热力学平衡中，例如金属纤维可以处于包含缺陷能量和/或结晶能量的非晶或纳米结晶状态，该缺陷能量和/或结晶能量在金属纤维加热期间由于结晶或重结晶的发生而释放。例如，可以使用DSC测量来识别这些事件(图6d)。令人惊讶地，发现了在金属纤维彼此固定之后，例如通过烧结或焊接，其中金属纤维示出出这种放热事件的金属纤维的网络具有改进的强度和电传导性。在本公开的上下文中，术语“烧结”和“焊接”可以互换使用，即这些术语具有相同的含义。

应当理解，根据本发明的网络可以通过如下所述的方法获得。

为了确保贯穿网络的电传导性高，即使网络变形，优选金属纤维在它们彼此固定的位置(即接触点)处彼此电接触。为了实现金属纤维彼此的导电但机械稳定的固定，进一步优选的是，在本发明的网络中，多个金属纤维中的至少一些金属纤维彼此烧结，即，金属纤维之间的连接从金属纤维的材料形成。这提供了金属纤维之间的强连接，这是由两个接触的金属纤维形成的金属原子之间的键合的结果，并因此导致具有良好电传导性的耐用但柔性的网络。在这方面，特别优选将金属纤维烧结到其他金属纤维上，最优选直接烧结到其他金属纤维上，而不需要额外的粘合剂，例如聚合粘合剂。最优选地，一个金属纤维与另一金属纤维的固定通过金属纤维的材料实现。因此进一步优选的是，金属纤维在没有聚合粘合剂的情况下彼此固定，因为这种聚合粘合剂通常具有不良的电传导性和高温性能。通过将金属纤维彼此直接地烧结，也可以省略根据本发明的网络中的焊接材料等。

还优选使用超声波焊接或锤击将金属纤维彼此固定。超声波焊接和锤击是可以用于将金属纤维彼此快速固定的简单处理。当使用超声波焊接或锤击来将金属纤维彼此固定时，能够产生金属纤维网络，其中金属纤维的固定在网络的整个表面上不均匀，但限于彼此分离并分布在金属纤维网络上的区域。为此，特别优选构造用于超声焊接或锤击的压实工具。例如，用于超声焊接或锤击的压实工具可以具有多个突起，诸如针状尖头或轮缘。利用这样的多个突起，能够利用一个动作产生金属纤维彼此固定的分离区域。在这些分离的区域之间，金属纤维可以具有接触点，但不彼此固定。如上所述，这可以改进金属纤维的网络的总体柔性。因此，优选的是，网络包括金属纤维具有接触点但不彼此固定的区域，并且网络包括其中金属纤维具有金属纤维彼此固定的接触点的区域。

根据一个实施例，所述多个金属纤维中的至少一些金属纤维是非晶形。根据另一实施例，多个金属纤维中的至少一些金属纤维是纳米结晶的。还可以在金属纤维网络中组合非晶和纳米结晶金属纤维。纳米结晶金属纤维含有晶畴。在加热到纳米结晶金属纤维的熔融温度的约20-60％的温度时，这些畴发生再结晶，导致与加热前纳米结晶金属纤维中初始晶畴的平均尺寸相比，晶畴的平均尺寸增加。还能够将非平衡(例如纳米结晶或非晶纤维)与平衡(例如退火)纤维混合。

如上所述，优选的是，当在DSC测量中被加热时，将金属纤维彼此固定之前和/或之后的金属纤维显示放热事件。当加热金属纤维时观察到的放热事件的程度没有特别限制。优选地，放热事件释放的能量的量为0.1kJ/g或更大，更优选地为0.5kJ/g或更大，甚至更优选地为1.0kJ/g或更大，最优选地为1.5kJ/g或更大。绝对量非常取决于所使用的金属或金属合金。放热事件的程度可以通过比较热平衡之前和之后的金属纤维的DSC测量来确定。

非晶和纳米结晶金属纤维可以通过使用用于通过熔融纺丝制造金属丝的设备和方法通过熔融纺丝来制造，例如在申请号为EP19175749.1、WO2016/020493A1和WO2017/042155A1的欧洲专利申请中公开的示例中所描述的，其内容在此通过引用结合关于形成和因此获得金属纤维的方法。因此，金属纤维可以是例如Cu、Cu

优选通过熔融纺丝生成金属纤维。由于在熔融纺丝处理中施加快速冷却，通过熔融纺丝产生的这种金属纤维可以包含高能态的空间受限区域。因此，能够一起烧结这种金属纤维，同时在激活这种高能畴的结构转变时将温度良好地保持在金属纤维的熔融温度以下，通过这种结构转变，畴松散用于激活烧结过程的能量。因此，甚至能够在低于金属纤维的材料的结晶温度和远低于其熔融温度的温度下将这种金属纤维烧结在一起。这特别有利，如果金属纤维涂覆有对高温敏感的涂层。由于较高的温度将导致纤维的结晶破坏这种纤维的非晶态或纳米结晶态，因此存在这些纤维失去其高弹性和低脆性的特殊机械性能的风险。上述处于高能状态的畴在被加热时或被压制、锤子或超声波焊接装置机械地压制时可以释放能量。可以以放热事件的形式观察这些区域的能量的释放。

金属纤维由金属制成或至少包含金属。在本发明中，没有特别限定金属纤维中包含哪些金属或金属纤维由哪些金属制成。然而，优选的是，网络中的多个金属纤维的金属纤维包含选自由铜、银、金、镍、钯、铂、钴、铁、铬、钒、钛、铝、硅、锂、上述的组合和包含上述的一种或多种的合金中组成的组中选择的要素之一。进一步优选的是，网络中的多个金属纤维的金属纤维包含选自由铜、银、金、镍、钯、铂、铁、钒、铝、硅、锂、上述的组合和包含上述的一种或多种的合金中选择的要素之一。

特别优选金属纤维由铜或铝或不锈钢合金制成。不同类型的金属纤维可以彼此结合，使得网络可以包含例如由铜、一种或多种不锈钢合金和/或铝制成的金属纤维。金属纤维的网络，其中金属纤维是铜、铝、钴、含铜的合金、铝、硅和/或钴是特别优选的。铝和钴合金的示例是Al

优选金属纤维的长度为2.0mm或更大，更优选10mm或更大，甚至更优选20mm或更大，甚至更优选70mm或更大。利用满足上述长度规格的金属纤维的长度，金属纤维的网络的机械稳定性得到改进，因为由于金属纤维的长度增加，每个金属纤维可以具有与网络的其他金属纤维的多个接触点，在这些接触点处，金属纤维被固定到相应的其他金属纤维，以在这些金属纤维之间形成机械强度强且导电的连接。因此，当金属纤维之间的一个连接断开时，这不会损害网络的整体结构完整性，也不会将金属纤维与网络分离，因为纤维之间的其他几个连接是可用的，以将网络保持在一起并提供期望的电传导性。优选地，纤维长度应当在1至20cm的范围内，更优选地在3至15cm的范围内，甚至更优选地在4至8cm的范围内，因为通过梳理来布置纤维是容易的。

如果金属纤维的宽度为80μm或更小，更优选70μm或更小，甚至更优选40μm或更小，最优选5μm或更小，也是优选的。此外，优选金属纤维的厚度为50μm或更小，更优选30μm或更小，甚至更优选10μm或更小，最优选5μm或更小。代替于纤维的矩形截面，也能够具有如上所述尺寸的圆形或椭圆形截面。利用当被加热或机械地压制时示出放热事件的金属纤维，能够利用彼此固定的金属纤维生成网络，而不需要将金属纤维加热到接近熔融点的温度，即，当纤维例如通过烧结彼此固定时，能够在金属纤维的顶部保存温度敏感涂层。此外，由于可以避免用于将纤维彼此固定的高温，因此可以降低在网络的生成期间金属纤维转变成金属箔的风险。

金属纤维的宽度和厚度没有特别的下限。然而，金属纤维可以具有不小于1μm的宽度，优选不小于3μm，以及不小于1μm的厚度。

在根据本发明的金属纤维网络中，还优选的是，在该网络中，大部分金属纤维与一个或多个其他金属纤维接触。这确保了贯穿网络提供高电传导性。进一步优选的是，网络是无序网络。这种无序网络在每个方向都具有良好的电传导性。此外，与有序纤维网络相比，生成无序金属纤维的网络更容易。进一步优选的是，网络中的光纤在不同的方向上被梳理以提供各个光纤的方向性，但仍然允许通过网络的传导性在所有可能的方向上相等。因此，优选的是，在网络中一些或全部光纤具有取向，即光纤的长度不是随机取向的，而是在一个或多个空间方向上具有主要取向。

如果根据本发明的金属纤维的网络金属纤维在随机分布在整个金属纤维网中的接触点处彼此固定，是特别优选的。根据另一发明的方面，优选的是，接触点不是随机分布的，而是例如分布在金属纤维的网络的外围区域中，或者金属纤维是有序的，使得接触点也是有序的。进一步优选的是，金属纤维彼此固定处的接触点定位在特定区域中，并且不均匀地设置在金属纤维的完整网络上。利用仅在分离的区域中存在金属纤维彼此固定处的接触点，在这些区域之间的纤维能够具有高柔性，同时确保机械稳定性和良好的电传导性。

如果在根据本发明的金属纤维网络中，金属纤维在接触点处彼此固定，其中金属纤维彼此接触，是进一步优选的。优选地，每个金属纤维与其他金属纤维具有至少两个接触点，更优选地至少三个接触点，甚至更优选地至少四个接触点。

如果在根据本发明的金属纤维网络中，金属纤维在接触点处彼此固定，其中接触点分布贯穿网络中，从而在贯穿金属纤维的网络的三维结构存在接触点，是特别优选的。因此，接触点不仅设置在金属纤维的网络的特定区域中，例如在网的中心或圆周中。接触点可能贯穿网络均匀分布。还可能的是，贯穿网络的接触点的密度具有梯度，即，网络具有较高接触点密度的区域和具有较低接触点密度的区域。也可以具有接触点的有序或随机的空间分布。

根据本发明的网络优选地在金属纤维之间具有开口孔。网络的孔隙率优选高达95vol％。也优选的是，网络的孔隙率大于80vol％。当孔隙率在80vol％至95vol％的范围内时，甚至更优选。能够将活性材料结合到开口孔中，例如活性电极材料或活性催化剂材料。进一步优选的是，在根据本发明的网络中，多个金属纤维中的至少一些金属纤维至少部分地被涂覆。涂层例如可以是活性材料，诸如与电池中的锂离子相互作用的电极活性材料或将CO转化为CO

通过示例的方式，这种用于电池的活性电极材料是：对于阳极：石墨、硅、碳化硅(SiC)和氧化锡(SnO)、氧化锡(SnO

如果涂层包含用于二次电池的电极的活性材料，是特别优选的。这种金属纤维网提供有包含用于二次电池电极的活性材料的涂层，可以用于提供具有增加的容量的柔性二次电池。此外，能够省略金属箔的使用作为集电极，这不仅改进了电池的柔性，而且还降低了电池的重量。

在本发明的进一步优选实施例中，金属纤维的网络具有利用包括至少一个催化活性材料的涂层涂覆的金属纤维。这种网络可以用作催化剂。特别地，如果网络具有开口孔并且金属纤维涂覆有包含至少一个过渡金属的涂层，则气体或液体流体能够流过网络，使得包含在流体中的化合物可以与提供在金属纤维上的涂层接触，从而可以发生催化反应。合适的金属合金也可以用作催化材料本身，例如镍纤维。

催化活性材料可以是任何能够催化化学反应的材料。特别优选催化剂材料包括一个或多个过渡金属。

如果在根据本发明的网络中，多个金属纤维形成互连孔的网络，是进一步优选的。

如果设置在所述多个金属纤维上的涂层与所述多个金属纤维电接触，是进一步优选的。如果在水解或电池中将网络用作燃料电池的电极材料，这是特别有利的。包含涂覆有涂层的金属纤维的网络能够将电子运送到反应部位或从反应部位运送电子，该涂层包括适于催化在燃料电池或电池的电极处发生的电化学反应的元素。因此，这种网络可以用于改进燃料电池或电池的性能。

本发明的网络的厚度没有特别限制。然而，优选网络具有0.01mm或更大的厚度。更优选网络的厚度为0.03mm或更大，甚至更优选0.05mm或更大，甚至更优选0.07mm或更大，最优选0.1mm或更大。如果网络的厚度小于0.01mm，则存在网络的机械稳定性不充分的风险。网络厚度的上限没有特别限制。然而，取决于应用，上限可以是3.0mm或更小，或2.5mm或更小。对于电池应用，网络的最优选厚度在从0.1mm至0.5mm的范围内。具有在该范围内的厚度的网络对于用于生成电池的活性材料涂覆网络的堆叠和滚动是有利的。这也有利于Li离子在合理的时间内扩散。

本发明还涉及包括彼此固定的多个金属纤维的金属纤维的网络；其中，金属纤维的网络可以通过包括以下步骤的处理获得：第一步，通过使将由其制备金属纤维的熔融材料经受10

在步骤1中，金属纤维从熔融利用1mm或更大的控制长度生成。在缠结纤维或纤维长度不够均匀的情况下，通过开发用于回收碳纤维的技术对其进行进一步处理(HenrikDommes，“Vom Faserabfure zum hochwertigen Leichtbau Halbzeug”，Light weightDesign 2010，3，23-27；doi：10.1007/BF03223621)。因此，它们可以借助于机械切割器或借助于激光切割成期望的长度，分离和部分取向。

在第2步中，在第1步中产生的金属纤维通过沉淀形成液体分散体或通过空气流无序排列((图27，步骤2，b2))。通过梳理形成有序的金属纤维阵列(图27，步骤2、b1)。这种方式，生成毡状的结构，如在非织造布的纺织处理的标准中一样，例如通过梳理。

因此，作为进一步方面，本发明涉及用于生成金属纤维的网络的方法，金属纤维的网络在纤维之间具有焊接或烧结接触。本发明包括提供多个金属纤维和网的步骤1和2以及用于丝的互连以便形成固结的多孔非织造毡状结构的步骤3。

在第3步(图27，步骤3)中，通过第1步和第2步获得的无序金属丝(也称为金属纤维的松散网络)的松散毡经受处理c1至c4中的一个。例如，将其放置在热压机(图27，步骤3，c1、c2)中，并经受预定的压力和温度持续预定的时间段，以通过在它们的接触点处焊接金属纤维而形成交联金属纤维网络来生成网络。将存在于热压机中的多个金属纤维经受预定压力和温度持续预定的时间段，以通过将多个金属纤维彼此烧结形成所述金属纤维之间的接触点来生成网络，其中压力在0和2GPa之间，优选至少20MPa，并且温度在金属纤维的材料的熔融温度的10％至95％之间，其中通过DSC测量，例如通过监测再结晶温度来确定熔融温度。基于DSC测量，本领域技术人员能够确定在步骤3中彼此烧结金属纤维的适当温度。本领域技术人员理解，与步骤1至3相关的特征可以与以下和权利要求书中描述的与步骤1至3相关的特征以及与以上描述的所有特征、以下和权利要求书中描述的与金属纤维网络相关的特征结合。

在步骤3的处理c2中，当调整加热板之间的距离时，优选的是将金属纤维的松散网络压实以在金属纤维之间生成接触点。

在步骤3的进一步实施例中，如果压实工具装备有结构化接触表面，例如与平坦表面或边缘图案相对的诸如针状尖头的突起，则网络结构可以以不同的长度尺度定制(图27，步骤3，c3、c4；图27中未示出的突起)。在这种情况下，纤维链之间的距离由纤维在工具或其突起压缩毡的区域中的密度控制，但是在金属纤维的接触点处压缩工具不施加到网络或压实工具不具有凸起处，在金属纤维的接触点处将不形成焊点。利用该工具结构，能够改进金属纤维的网络的平均孔隙率和柔性。

优选地，纤维长度应当在1cm至20cm的范围内，更优选地在3cm至15cm的范围内，甚至更优选地在4cm至8cm的范围内。对于具有如上所述长度的纤维，能够容易地通过梳理布置纤维。

在改进的程序中，如果通过锤击冲击来焊接丝而不是连续压缩丝，则可降低将丝焊接到固结毡(即根据本发明的网络)的温度，其中冲击波可以达到与局部加热连接的显著更高的峰值压力(图27，步骤3，c4)。这种锤击冲击可以以超声波的形式施加，即超声波焊接，其中振荡在垂直于毡的方向上(图27，步骤3，c3)。在通过锤击冲击或通过超声波进行焊接的情况下，如上所述，优选地，压实工具装备有具有多个突起的结构化表面，诸如针状尖头或边缘。如上所述，这种结构化压实工具可用于生成根据本发明的网络，在该网络中，金属纤维彼此固定的接触点仅在多个分离区域中，使得在这种分离区域之间，金属纤维可以具有然而彼此不固定的接触点。金属纤维不彼此固定的区域可以改进孔隙率并且还可以增加金属纤维网络的柔性。

进一步优选的是，金属纤维彼此固定的每个区域和/或金属纤维不彼此固定的每个区域具有至少1mm

所有处理c1至c4共同的是，纤维整体保持明显低于熔融温度，并且仅在它们之间的接触点处进行烧结。这样可以确保纤维结构不会塌陷。在所有情况下，通过例如熔融纺丝获得的快速冷却的纤维不在其热平衡中并且包含非晶和/或纳米结晶畴的事实，其中原子可以比平衡的晶畴更容易重排，来改进和减轻不同长丝之间的接触的焊接。

在根据本发明的方法中，在处理c1中施加的压力允许保持明显低于金属纤维材料的熔融温度的温度，而同时产生金属纤维之间的强结合以产生稳定的金属纤维网络。在根据本发明的方法的所有处理c1至c4中，由热能引起的原子扩散保持低，而由机械压力引起的原子扩散增加。这种机制允许它产生稳定的金属纤维的网络，这些金属纤维以低成本永久烧结在一起，并且不需要精心控制施加的温度。如果温度高于金属纤维材料的熔融温度的95％，则存在金属纤维转变成金属箔的风险。另一方面，如果温度低于金属纤维材料的熔融温度的10％，则原子的迁移率非常低，以致于在该方法中，金属纤维未被充分烧结在一起以提供稳定的金属纤维的网络或花费太多时间。

在本发明的描述的上下文中，“熔点的％”指的是℃的熔点。因此，如果熔点为1000℃，则在本发明的描述的上下文中，熔点的20％为200℃，熔点的50％为500℃，熔点的95％为950℃。

应当理解，上述金属纤维网络的所有方面，特别是与金属纤维有关的方面，构成了也考虑到根据本发明的方法的优选实施例。

在根据本发明的方法中，如果提供的金属纤维具有在1cm至20cm的范围内的长度，更优选在3cm至15cm的范围内，甚至更优选在4cm至8cm的范围内，具有100μm或更小的宽度，具有50μm或更小的厚度，或具有圆形或椭圆形截面，则是优选的。关于金属纤维的长度、宽度和厚度，应当理解，在根据本发明的方法中，也优选以上指示的用于描述网络的相同尺寸。观察到这种纤维可以用于生成稳定的金属纤维的网络，而不需要将金属纤维加热到其熔融温度。

在根据本发明的方法中，施加的温度取决于金属纤维的材料。为了避免非晶金属纤维在焊接处理期间中结晶，优选保持施加的温度低于这些纤维的结晶温度。对于待测的金属纤维，结晶温度可以通过差示扫描量热法(differential scanning calorimetry，DSC)确定。使用以下条件进行DSC测量：起始温度30℃，加热速率为10K min

在根据本发明的方法中，金属纤维经受预定温度和压力的时间没有特别限制，并且取决于金属纤维的材料、施加的压力和温度。然而，为了确保金属纤维充分烧结在一起，优选在处理c1和c2中的预定时间为10秒或更长，更优选为1分钟或更长，甚至更优选为2分钟或更长，甚至更优选为3分钟或更长，并且最优选为5分钟或更长。步骤b)中的金属纤维经受预定温度和压力的上限没有特别限制。然而，从经济角度看，如果时间是60分钟或更短、甚至更优选45分钟或更短、最优选30分钟或更短，则是优选的。

为了确保整个贯穿网络的金属纤维之间的稳定连接，如果将处理c1中的压力和热量施加至少一分钟，则是优选的。

优选在工艺c1和c2中施加的压力为20MPa或更高，更优选为30MPa或更高，甚至更优选为100MPa或更高，最优选为120MPa或更高。根据金属合金和熔融纺丝处理，也能够降低施加的压力。压力的上限没有特别限制。然而，为了避免将金属纤维转变成金属箔，压力优选为1000MPa或更小，更优选为750MPa或更小，甚至更优选为500MPa或更小，最优选为300MPa MPa或更小。

为了生成包含涂覆的金属纤维的网络，原则上可以在步骤1或2之后提供涂覆的金属纤维或者进行涂覆金属纤维的步骤4，其中步骤4优选在步骤3之后执行。在步骤3中的烧结之后执行步骤4允许产生用于许多应用的基本网络。在随后的步骤4中，然后可以通过在金属纤维上提供合适的涂层来针对预期的应用来修改网络。此外，在步骤3之后执行步骤4允许在金属纤维上提供涂层，该涂层将易于在步骤3中的烧结和/或焊接期间施加的条件。这是例如如果涂层具有低熔点使得使涂层经受步骤3中的条件将涂层熔融的情况。

在根据本发明的方法中，如果通过熔融纺丝生成金属纤维，是进一步优选的。由于在熔融纺丝期间施加快速冷却，通过熔融纺丝产生的这种金属纤维可以包含高能态的空间受限畴。就此而言，快速冷却是指冷却速率为102K·min

如果在根据本发明的方法中，在步骤3中施加的温度是金属纤维材料的熔融温度的80％或更低，更优选70％或更低，甚至更优选60％或更低，最优选50％或更低，则是优选的。甚至可能的是，在步骤3中施加的温度是金属纤维材料的熔融温度的25％或更低。通过将步骤3中的温度保持在这些极限以下，降低了将金属纤维转变成金属箔的风险。温度优选为金属纤维材料的熔融温度的10％或更大、更优选为20％或更多、甚至更优选为25％或更大、最优选为30％或更大。如果步骤3中的温度低于这些极限，则由于金属纤维的原子的可迁移率的降低，不能充分地将金属纤维烧结在一起以提供金属纤维的稳定网络的风险增加。然而，下限取决于金属或金属合金，因此可能甚至低于熔融温度的20％。

在本发明的方法中，可以使用非晶金属纤维。如果使用非晶金属纤维，则优选保持步骤b)中的温度低于结晶温度。结晶温度可以通过差示扫描量热法(DSC)测定。进一步优选的是，如果使用非晶金属纤维，则温度优选为金属纤维材料的结晶温度的50％或更低，更优选为金属纤维材料的结晶温度的50％或更低，更优选为金属纤维材料的结晶温度的35％或更低，甚至更优选为金属纤维材料的结晶温度的30％或更低，最优选为金属纤维材料的结晶温度的20％或更低。然而，可能如果使用非晶金属纤维，则温度优选为金属纤维材料的结晶温度的95％或更低，更优选为90％或更低，甚至更优选为85％或更低，最优选为80％或更低。

在本发明的描述的上下文中，“结晶温度的％”是指通过差示扫描量热法(DSC)测量确定的以℃为单位的结晶温度。因此，如果结晶温度为1000℃，在本发明的描述中，结晶温度的20％为200℃，结晶温度的50％为500℃，结晶温度的95％为950℃。

进一步优选的是，在生成金属纤维网络的方法中，执行至少部分地利用活性材料，特别是用活性电极材料或催化剂材料填充网络中的金属纤维之间的空隙的步骤。在图27中示意性地示出了填充金属纤维之间的空隙的步骤。

在通过本发明的方法制造金属纤维的网络之后，特别优选将金属纤维网切割成适于期望应用的形状。切割可以在涂覆步骤之前或之后进行，并且也可以如果根本不打算进行涂覆步骤。如果在形成金属纤维网之后进行切割，则该切割有利于以期望形状的金属纤维网的生成。

包含金属纤维的网络的电极的描述和优选实施例：

本发明的另一方面涉及包含如上所述的网络的电极，优选根据上述方法制造或通过上述方法获得。特别优选的是，形成电极的一部分的金属纤维的网络例如通过切割已经与如上所述的网络分离。

如果电极包含网络作为集电极，是特别优选的。

在根据本发明的电极中，如果网络中的金属纤维之间的空隙至少部分地填充有活性材料，特别是活性电极材料或催化剂材料，是进一步优选的。

包括包含金属纤维的网络的电极的电池的描述和优选实施例：

本发明的另一方面涉及包括电极的电池，诸如如上所述。电池中的至少一个电极是阴极(正极)和/或至少一个电极是阳极(负极)。术语阳极和阴极是指当电池放电时的电极。

金属纤维的网络的多孔结构提供了可以被活性电极材料占据且不存在于例如常用金属箔中的相对大的体积。因此，由于由高量的活性电极材料引起的电阻的增加，可以显著增加电极活性材料的量而不损害容量。此外，通过使用如上所述的金属纤维的网络，活性材料分布贯穿集电极。因此，电子必须仅克服活性材料和集电极之间的短距离。由于活性材料和电极的传导性和连通性通常较高，因此不需要像用作电极的金属箔的情况那样多地压制电极材料，因此增强了锂离子的扩散。结果，可以显著减少电池的充电时间，并且还可以减少诸如炭黑和粘合剂的添加剂的使用，使得可以将更多的活性材料结合到电池的电极中，进一步改进电池的性能。金属纤维的网络的柔性和稳定性允许制造耐用的电极，并因此使得电池具有增加的寿命。此外，由于穿透活性电极材料的金属网络的三维性质，使用根据本发明的电极的电池具有改进的电池充电动力学。这使得电子和电荷载流子从其在活性材料内的原点到金属集电极的短迁移距离，从金属集电极开始，电子和电荷载流子分布在电路中。

如果根据本发明的电池是二次电池，更优选地锂离子电池，是优选的。网络是铜金属纤维或铜合金纤维的网络，例如Cu

还优选提供金属纤维的网络，其中金属纤维由用于二次电池的阴极的铝制成或由用于二次电池的阳极的铜制成。这种网络可以利用锂活性材料渗透并用于电极。也在该情况下，可以减小集电极和活性材料之间的距离，这对电池的性能有利。

因此，如果根据本发明的电池包含包括铜或铜合金的金属纤维的网络的电极，是特别优选的。如果根据本发明的电池包含包括铝或铝合金的金属纤维的网络的电极，也是特别优选的。如果根据本发明的电池包含包括铜或铜合金的金属纤维的网络的第一电极和包括铝或铝合金的金属纤维的网络的第二电极，也是特别优选的。也可能使用相同或不同金属纤维材料的两个或更多个电极。

在本公开中，重点在于金属纤维的网络及其使用作为电极材料。然而，也优选在催化材料中、在燃料电池中、在水解中、作为电磁屏蔽材料中的组分、作为过滤器、在聚合物复合材料中或作为还可以包括作为添加剂(例如棉、丝绸或羊毛)的组织材料和组织杂化材料中使用如本文所述的金属纤维网络。

附图说明

现在将仅参考附图和附图以及通过本发明的网络和方法的各种示例，通过示例进一步详细地描述本发明。在图中示出：

图1a)是垂直熔融纺丝装置的示意图。

图1b)是水平熔融纺丝装置的示意图。

图1c)是从Al

图2a)是铜金属纤维的照相图像。

图2b)是钴金属纤维的照相图像。

图2c)是Al

图2d)是Co

图3a)i)是以50m/s的轮速制造的Co

图3b)i)是以25m/s的轮速制造的Co

图4a)是铜金属纤维的X射线衍射图案。

图4b)是Al

图4c)是Co

图5a)是铜金属纤维的扫描电子显微照片(Scanning electron micrograph，SEM)。

图5b)是图5a)的放大图。

图5c)是Al

图5d)是图5c)的放大图。

图5e)是Al

图5f)是金金属纤维扫描电子显微照片

图5g)是Cu

图5h)是Cu

图6a)是以25m/s的轮速制造的527个Al

图6b)是以25m/s的轮速制造的527个Al

图6c)是以25m/s的轮速制造的527个Al

图6d)熔融纺丝(曲线I)之后和相同的微纤维(曲线II)的热平衡之后的CuSn

图7是烧结后的Co

图8是在变形之前的烧结的Co

图9是图8的处于变形状态的网络的照片图像。

图10是在300℃的温度和177MPa的压力下烧结5分钟的铜金属纤维的根据本发明的网络(示例9的网络)的照片图像。

图11是在300℃的温度和177MPa的压力下烧结3分钟的铜金属纤维的根据本发明的网络(示例10的网络)的照片图像。

图12是图11所示网络的SEM图像。

图13图11和图12所示网络的放大SEM图像。

图14a)在300℃的温度和78MPa的压力下烧结3分钟的Cu

图14b)图14a的网络的SEM图像。

图14c)图14b中所示网络的放大SEM图像。

图15是热压的示意图示。

图16a)是根据本发明的电池的示意图。

图16b)是根据现有技术的参考电池的示意图。

图17是根据本发明的电池与根据现有技术的参考电池的容量的比较。

图18是通过计时电位法(chronopotentiometry)获得的参考电池的充放电曲线图。

图19是通过计时电位法获得的发明的网络电池的充电放电分布的曲线图。

图20a)通过如图18所示的计时电位法获得的参考电池的第二个和最后一个充电放电分布的曲线图。

图20b)通过如图19所示的计时电位测定法获得的本发明网络电池的第二个和最后一个充电放电分布的曲线图。

图21a)是本发明的网络电池和通过计时电位法获得的具有电流归一化时间的参考电池的充电放电分布的曲线图。

图21b)是图21a示出第一循环的曲线图的放大图。

图21c)是图21a示出参考电池的最后循环周围的区域的曲线图的放大图。

图22是本发明的网络电池和参考电极的容量在循环次数上的曲线图。

图23a)是示出纤维网络内的石墨薄片的本发明的电极的SEM图像。

图23b)是图23a中示出的本发明的电极的铜的EDX映射。

图23c)是图23a中示出的本发明的电极的碳的EDX映射。

图24是用于金属绒毛的形成的示例性梳理机器的方案。

图25根据本发明的制造方法的照片图像，其中金属纤维形成为绒毛并与棉绒毛结合。

图26是通过超声波处理机械稳定的铜基绒毛。

图27是根据本发明的处理的示意代表。

具体实施方式

出于清楚的原因，在一些图中未示出附图标记或未示出全部的附图标记。

图1a)示出了可以用于生成适于形成根据本发明的网络的金属纤维2的熔融纺丝装置1的示意图。熔融纺丝装置1具有可以绕轴线Z旋转的垂直旋转轮3。在旋转轮3上方布置有微结构喷嘴4，通过该微结构喷嘴4，可以将产生金属纤维2的材料的熔融的液滴5沉积到旋转轮3上。替代性地，可以使用水平熔体纺丝机(图1b；在申请号为EP19175749.1的欧洲专利申请中公开了一种水平熔体纺丝机，其内容通过引用并入本文。

图1b)示出了也可用于形成金属纤维2的水平熔融纺丝装置1的示意图。与图1a)所示的熔融纺丝装置1形成对比，图1b)所示的熔融纺丝装置1具有水平旋转的轮3。类似于图1a)所示的熔融纺丝装置1，在图1b)的熔融纺丝中，轮3可以绕轴线Z旋转，在旋转轮3上方设置有微结构喷嘴4，通过微结构喷嘴4可以将金属纤维2所产生的材料熔体的液滴5沉积到旋转轮3上。

图1c)示出了Al

在图2a)至d)中，示出在使用如图1a)和b)所示的熔融纺丝装置1产生并收集金属纤维2之后，铜金属纤维的照片图像(图2a))，钴金属纤维(图2b)的照片图像，Al

Co

使用具有30mA和40kV阳极电流和加速电压的钴源的Brugg-Bretano模式的BrukerD8前进XRD记录图4a至图4c中所示的x射线衍射光谱。用Bruker VANTEC-1检测器收集数据并且在空气中进行测量。金属铜纤维2(参见图4a))和Al

金属铜纤维2的扫描电子显微照片在图5a)和b)中示出。显微照片在Zeiss Ultra55上以3kV的加速电压记录。在图5a)的左下角中的比例尺指示100μm的长度，并且在图5b)的左下角中的比例尺指示2μm的长度。从图5a)的显微照片可以看出，金属纤维2不彼此固定并形成缠结网络，其中金属纤维2可以相对于彼此移动，使得单个金属纤维2可以容易地与缠结网络分离。从图5a)的显微照片还可以认识到，金属纤维2在毫米的长度上具有基本恒定的宽度。事实上，尽管从图5a)和b)中看不到，但金属铜纤维的宽度和厚度在几厘米的长度上也是基本恒定的。以与图5a)和b)所示的扫描电子显微照片类似的方式在Al

利用25m/s的轮速制造的527个Al

图7中示出了根据本发明的金属纤维2的网络6的扫描电子显微照片。图7的左下角中的比例尺指示20μm的长度。图7的网络6中的金属纤维2是Co

从图7至图9可以看出，根据本发明的金属纤维2的网络6在金属纤维2之间具有以孔形式的空隙9。为了更好地概述，图7中仅以附图标记指示金属纤维2、接触点7和空隙9中的一些。在图8和图9中省略了空隙9和接触点7的附图标记，并且仅部分金属纤维2用附图标记表示。

在图8和9中，示出了Co

图8和9示出了金属纤维2的同一网络6的照片图像。在图8中，生成后获得的网络6由镊子8保持。从图9可以看出，网络6可以弯曲，并且金属纤维2仍然彼此固定并且不与金属纤维2的网络6分离。

此外，从图8和图9可以看出，金属纤维2的网络6具有多孔结构，其中互连的孔贯穿金属纤维的网络延伸。金属纤维2之间的接触点7随机分布在整个金属纤维2的网络6中。

铜的金属纤维2的网络6的照片图像示于图10和11中。图10所示的网络6的的产生在下面被描述为示例9，并且图11所示的网络6的产生在下面被描述为示例10。因此，与图11所示的网络6相比，图10所示的网络6在更高的温度下产生。虽然两个网络6都以贯穿整个网络6分布的孔的形式示出了空隙9，但是在图10所示的网络6中，孔的密度，即每个表面积的孔的数量在网络6的中心处更低并且朝向网络6的边缘增加。为了更好地概述，在图10和图11中省略了金属纤维2、接触点7和空隙9的附图标记。

在图11所示的网络6中，与图10所示的网络6中的空隙9的分布相比，以孔的形式的空隙9在贯穿金属纤维2的网络6的分布更均匀。可能由于用于产生图10所示的网络6的较高处理温度，金属纤维6的断裂转变为金属箔。这通过降低处理温度而几乎完全避免，如图11所示的网络6所发现的。

图11所示的网络的扫描电子显微照片在图12和13中示出。与上述其他扫描电子显微照片的记录类似地进行扫描电子显微照片的记录。图12的左下角中的比例尺指示200μm的长度，并且图13的左下角中的比例尺指示100μm的长度。从这些扫描电子显微照片中可以认识到，金属铜纤维2的结构是保守的，而金属纤维2在接触点7处烧结在一起，使得它们不再仅形成缠结的网络而是彼此固定，使得不再能够容易地将单个金属纤维2与金属纤维2的网络6分离。还可以认识到，以孔的形式的空隙9延伸穿过金属纤维2的网络6，并且接触点7随机分布在整个网络6中。图12和13的扫描电子显微照片中可见的条纹起因于用于产生金属纤维2的网络6的热熔合金盘，如以下示例所描述的。这些热熔合金盘被切割并且因此在其表面上具有非常细的凹槽(未示出)，这些凹槽在如图15中示意性地示出的使用热压机10在产生的期间中被压印到金属纤维的网络上。

图14a)示出了根据本发明的金属纤维2的网络6的另一照片图像。在该金属纤维2的网络6中，金属纤维由Cu

图15示出了热压机10的示意图，该热压机可以用于生成根据本发明的金属纤维2的网络6。热压机10设置有上部11和下部11，上部11和下部11可以将力施加到盘12上，金属纤维2放置在盘12之间。在热压中，可以控制金属纤维2所位于的位置的温度。还可以省略盘12并且将金属纤维2直接放置在上部11与下部11之间。为了生成金属纤维2的网络6(扫描电子显微照片如图12和13所示)，盘12由在其表面上具有细凹槽(未示出)的热熔合金制成。这些细凹槽具有在30至60μm范围内的宽度。

根据本发明的半电池13a和根据现有技术的电池13b的示意图分别在图16a)和16b)示出。在两个半电池13a、13b中，设置集电极14作为第一电极。集电极14涂覆有活性电极材料15。锂16被提供作为电解质。在半电池13a和13b中，提供了电解质，该电解质浸溃电池13a和13b的所有部件并传输锂离子。在图16a)示意性示出的半电池13a中，集电极14是根据本发明的金属纤维2的网络6，而在图16b示意性示出的电池13b中，集电极14是铜箔。在描述示例的上下文中，电池13a和13b的结构和组成在下面更详细地描述。

图17示出半电池13a和13b的容量测量的结果。与包括铜箔而不是金属纤维的网络的参考电池相比，包括金属纤维的网络的根据本发明的电池具有增加约50％的容量，同时保持半电池13a和13b两者的活性材料的组成和量恒定。

使用由铜合金Cu

在图20a)中，示出了通过计时电位法获得的参考电池的图18的曲线的第二和最后充电放电分布，并且在图20b中示出了通过计时电位法获得的本发明的网络电池的第二和最后充电放电分布。为了更好地证明在环化期间的充电放电分布的变化，图21a示出了通过计时电位法获得的本发明的网络电池和参考电池的充电放电分布与电流标准化时间的曲线图。在图21b)和21c)中提供了放大图。图22示出了本发明电极和参考电极的容量随循环次数的发展。

在图23a中，提供了具有由铜合金Cu

进行了以下实验：

金属纤维的产生：

使用一系列实验参数的熔融纺丝装置被用于形成金属纤维。一方面，该装置由直径200mm的大的轮3(铜合金)组成，该轮放置在具有300mbar压力的大气压氩气的腔室中(所有典型的实验设定)。另一方面，轮转速增加到60m/s。具有喷嘴的坩埚与周围腔室气氛之间的高达2000毫巴(或更低)的压力差触发熔融金属或金属合金喷射到旋转的轮表面上。结果，对于沉积在纺丝轮上的不同金属的微滴，熔融的微滴通过快速淬火(参见图1a)和b))被形成并被成形为微带状的金属纤维。在EP 19175749.1、WO 2016/020493A1和WO 2017/042155A1中公开了所使用的熔融纺丝装置的细节。

将每个单个微滴5转化成单个金属纤维2或多个金属纤维2。熔融合金在旋转轮3上的沉积速率被降低至在1.0至10.0mg·s

熔融物的典型初始质量在5至12g的范围内(但可增加至100g)。喷嘴5与轮表面之间的距离设定在50至3000μm的范围内，参见图1b)，其示出与以40000fps将Al

金属纤维的结构：

微带形式的金属纤维2由Co、Cu、Al以及这些元素与其他元素的合金诸如Co

当使用更复杂的Cu合金和Al合金以及调节实验参数如轮速和熔融温度时，可能主要由Al或Cu构成的金属纤维2可被制造成具有纳米结晶或玻璃态金属结构(如对Co合金Co

金属纤维的尺寸：

对于Co合金Co

对于Al合金Al

金属铜纤维2的尺寸类似于Al合金金属纤维的尺寸(或更小)。金属铜纤维2的SEM图像在图5a)和5b)中示出。这些SEM图像证明，金属纤维2的宽度在至少1mm的长度上保持恒定(对于1cm上的长度甚至如此)。这些带具有晶体结构：在快速淬火固化之前观察顶侧(其为液体-气体界面)允许直接观察晶粒。这些晶体的最大尺寸估计是在5-8μm的范围内。

金属纤维2用于产生金属纤维2的网络6。

金属纤维网络的生成：

在产生金属纤维2的网络6之前，通过使用差示扫描量热法(DSC)确定Co合金Co

示例1：

将由上述熔融纺丝方法产生的Co

示例2：

示例2的网络6是与示例1的网络6相同地制备的，除了将压力减小至277MPa。在图7中提供了示例2的网络6的SEM图像，如可见的，金属纤维2烧结在一起并形成稳定的网络6。SEM图像示出除了与氧化铝盘12的接触面之外，金属纤维2的材质和外观被保留。

示例3：

示例3的网络6是与示例1的网络6相同地制备的，除了使用具有60mm直径的Thermax高温合金的氧化铝盘12代替盘12。施加的压力为283MPa。

示例4：

示例4的网络6是与示例3的网络6相同地制备的，除了时间减少至20分钟。

示例5：

示例5的网络6是与示例3的网络6相同地制备的，除了时间减少至10分钟。

示例6：

示例6的网络6是与示例3的网络6相同地制备的，除了时间减少至5分钟。

示例7：

示例7的网络6是与示例3的网络6相同地制备的，除了将温度降低300℃。

对比示例1：

对于对比示例1，将Co

对比示例2：

对比示例2的网络是与示例1的网络6相同地制备，除了将压力降低至157MPa。

网络在从热压机10中移除时分解，这指示金属纤维2没有充分烧结在一起。

对比示例3：

对比示例3的网络与示例3的网络6相同地制备的，除了将压力降低至177MPa。

对比示例4：

对比示例4的网络是与示例4的网络6相同制备的，除了将温度降低至100℃。

对比示例5：

对比示例5的网络是与示例4的网络6相同地制备的，除了将温度降低至200℃。

表1总结了用于制备示例1至7和对比示例1至5的网络的时间、压力和温度。

在比较示例2中，时间和温度与示例1和2相同。然而，比较示例2的网络在从压力机10重新移动时分解。这指示压力不足以烧结无定形Co

示例3至5的金属纤维的网络6没有示出显著不同。当在实施例6中将时间缩短到仅5分钟时，纤维2不如实施例3至5中那样强固地彼此固定。这证明将Co

可以看出，尽管金属纤维2经受的温度仅分别为大约Co

示例8：

示例8的网络6是与示例3的网络6相同地制备的，然而，温度被设定为500℃并且时间被设定为20分钟。此外，在实施例8的网络6中，使用更多的纤维2来获得具有0.7mm的厚度的网络6。在500℃的温度和283MPa的压力下20分钟之后，示例8的网络6被完全烧结，即网络6的稳定性与示例3的稳定性是可比较的。

在图8中示出了在变形之前的示例8的网络6的图像，并且在图9中示出了在变形状态下的示例8的网络6的图像。因此，从图9可以看出，即使当网络6高度变形时，没有金属纤维2从网络6分离。这指示形成了不易由变形而损坏的高度稳定的网络6。

示例9：

示例9的网络6与示例3的网络6相同地制备，然而，代替Co

示例10：

制备与示例9的网络6相同的示例10的网络6，然而，时间被设定为5分钟。

对比示例6：

对比示例6的网络6与实施例9的网络相同地制备，然而，时间被设定为30分钟并且温度设定为500℃。

表2总结了用于制备示例9和10以及对比示例6的网络的时间、压力和温度。

表2

在对比示例6中，在烧结的产品中不能识别金属纤维，并且获得的产品是铜箔。如果光源放置在铜箔后面，则可以识别某种不均匀性。示例9和10的网络6具有从0.15mm直到0.25mm的厚度。

为了产生示例9的网络6，将时间和温度降低至5分钟和300℃，同时压力与对比示例6中施加的压力相同。能够在所得产品中识别金属纤维2和多孔结构，即空隙9可以至少在一些区域中观察到。因此，为了产生示例10的网络6，将时间进一步减少至3分钟，同时将时间和压力保持在与示例9相同的值。发现多孔结构，即空隙9，贯穿整个样品基本上均匀地存在。

在图10和11中分别示出了示例9和10的网络6的图像。从图10可以看出，示例9的网络6具有孔隙率降低的一些区域。特别靠近示例9的网络6的边缘，可以观察到许多孔。通过将时间从5分钟减少至3分钟，孔隙率增加，如可以由图11中提供的示例10的网络6的图像看见。

示例10的网络6的SEM图像在图12和13中示出。SEM图像示出了网络6的多孔结构以及金属纤维2被烧结在一起。图12和13中可见的条纹由用于压制金属纤维2的Thermax高温合金的盘12的表面而产生。Thermax高温合金的盘中的条纹是切割Thermax高温合金的结果。

不受理论的束缚，假定金属铜纤维2由于高能量而表现出改进的烧结能力，该高能量由于用于制备纤维的熔融纺丝处理导致的快速冷却速率而被存储。熔融纺丝处理提供高达106K·min

能够弯曲上述示例的网络6而不永久地使它们变形。如果这些网络6被折叠，则能够为它们提供稳定的新形状。

使用Cu合金Cu

示例11：

将通过上述熔融纺丝法制备并用SDS水溶液处理的Cu

对比示例7：

对比示例7的网络6是与示例11的网络6相同地制备的，然而，将温度保持在室温，即大约20℃。金属纤维没有烧结在一起并且仅观察到弱的机械稳定性。机械稳定性是金属纤维由于所施加的压力而变形的结果，而不是由于金属纤维的烧结的结果。

对比示例8：

对比示例8的网络6是与实施例11的网络6相同地制备的，然而，仅施加大约2kPa的弱压力。获得的金属纤维彼此之间没有固定。

示例11和对比示例7和8证明，需要压力和温度的组合来将金属纤维彼此烧结，使得金属纤维2彼此固定。不受理论的束缚，很可能由于压力使得金属纤维2彼此紧密接触，并且由于机械变形在金属纤维2之间形成匹配的接触面。增加的温度促进原子在压力方向上的移动，并因此导致金属纤维2的烧结，使得金属纤维2彼此固定。

示例12

通过梳理的绒毛的制备

梳理是将纤维2解缠结、清洁和混合以制备连续绒毛26的机械方法。梳理机器24的方案在图24中示出。连续绒毛26通过使纤维3在利用梳理布30覆盖的不同移动表面(例如转筒28)之间通过而获得。梳理布30打碎纤维2的纱块和无组织的团块，然后将各个纤维2彼此平行地对齐。虽然对绒毛而言梳理是众所周知的，但尚未将其用于组织金属纤维2以形成绒毛26。

图25示出梳理后绒毛的示例。在此，通过梳理装置将如通过熔融纺丝制备的约10cm长、30μm宽和2μm厚的黄铜的纤维解缠结。形成堆叠在彼此顶部的两层。它还可以堆叠在棉的层之间，以便形成棉/金属混杂绒毛或组织。棉和金属纤维网的组合也可以通过一个梳理步骤解缠结，并形成棉/金属纤维混杂绒毛。

图25示出了根据本发明的制造方法的照片图像。首先，通过梳理装置解开金属纤维，如图25的左上图所示。为了更好地概述，图25中未示出附图标记。将如图25上线中的两个中间照片所示的不同取向纤维的下一层1和层2堆叠在彼此的顶部以提供双层绒毛，如图25的右上图像所示。作为中间材料，棉绒毛(诸如图25的右下图所示的棉绒毛)可以集成在金属纤维中以提供层状绒毛，其上侧和下侧在图25的左下和中下图中示出。

示例13：

施加超声焊接以将所有纤维2机械固定在金属网络6中或仅在不同位置的纤维2。原则上，纵向和竖直超声焊接是可能的。相应的机器是商业上可获得的。垂直超声是优选的技术。这里，锤子以高频率上下移动。原则上，这通过将合适的物体锤击在由金属纤维2制成的绒毛上也是可能的。基于铜的绒毛的示例示于图26中。在图26中，为了更好地概述，未示出附图标记。图26的左部分示出了根据本发明的金属纤维2的网络6的照片图像。在左侧的照片图像中间清晰可见的正方形部分是其中金属纤维2如上所述经由超声波焊接而彼此固定的区域。图26中利用1至3编号的图像是在图26左侧的照片图像中由对应的框和编号表示的部分的放大图。放大图1下方的图像是对应于放大图1中指示的框的另一放大图，并且示出了由于施加的超声焊接而使金属纤维2彼此固定。

制备电极和锂离子电池：

本发明的电极：

从实施例10的网络6中切下直径为6mm的盘，并利用80％SnO、10％炭黑和10％粘合剂的分散体渗透。在该本发明的电极中，铜的烧结金属纤维2的网络6用作集电极14。

非本发明的电极：

利用80％SnO、10％炭黑和10％粘合剂的分散体涂覆铜箔以获得在其表面上具有活性材料的涂覆层的铜箔。通过使用带式流延将该涂层的厚度调节到50μm。铜箔用作集电极14。

使用以下材料制备分散体：

SnO：氧化锡(II)，99.9wt％，微量金属基(AlfaAesar(Art.Nr.11569))

炭黑：(碳纳米粉末＜100nm，SigmaAldrich，P-code：633100-25)

粘合剂：聚偏氟乙烯(PVDF)(AlfaAesar(Art.Nr.44080))

电池：

如图16a)示意性所示，组装包括电极14和15、分隔器17和Li箔16的半电池13a。在该半电池13a中，使用了以上描述为本发明的电极的电极，即示例10的网络6，其涂覆有活性电极材料15。

作为参考，组装另一半电池13b，如图16b)示意性示出的。在该半电池13b中，使用上述作为非本发明电极的电极，即涂覆有如上所述的50μm活性电极材料的铜箔。

如果在参考半电池13b中活性电极材料15的量增加，即厚于50μm的层是带式流延的，电容下降，因为电子必须穿过活性电极材料的较厚层。发现通过使用13a中示出的组件，与13b中所示的标准组件相比，活性电极材料的量可通过将其结合到导电网络中而增加60倍。此外，能够通过使用金属纤维网络获得贯穿电极的均匀的电荷分布，并且能够进一步显著增加每质量单位的容量。

在图17中提供了这两个半电池13a、13b的容量的对比。如可以看到的，与参考半电池13b相比，(根据本发明的)半电池13a的容量增加了几乎50％。

使用Metrohm M204电化学测量系统进行容量测量，该系统以软件NOVA电池1.0运行。电池在Swagelok

为了测量半电池的容量，施加100mAh/g的恒定电流，归一化为用于相应电极的活性材料的量。同时测量电势并测量电势的涡流点0.0125V(较低的涡流点)和2.2V(较高的涡流点)。得到的数据点的集包括在任何给定时间点的电位的值。由于供应了恒定电流，因此可以通过将较低(完全放电)和较高涡流点(完全充电)之间的时间乘以所施加的电流来计算容量。

除了上述半电池13a之外，制备了其他电极，并与对电极、分离器和电解质组装在一起，并进行分析。具体如下：

将来自铜合金Cu

所使用的石墨和粘合剂如下：

石墨：粉末，＜20μm，合成的(SigmaAldrich(Art.Nr.282863)

粘合剂：聚偏二氟乙烯(PVDF)(AlfaAesar Art.Nr.44080)

使用Metrohm M204电化学测量系统进行容量测量，该系统以软件NOVA电池1.0运行。电池组装在Swagelok

为了测量半电池的容量，施加382mA/g的恒定电流，归一化为用于相应电极的活性材料的量。同时测量电势并测量电势的涡流点0.0125V(较低的涡流点)和2.2V(较高的涡流点)。得到的数据点的集包括在任何给定时间点的电位的值。由于供应了恒定电流，因此可以通过将较低(完全放电)和较高涡流点(完全充电)之间的时间乘以所施加的电流来计算容量。

对于具有参考电极的参考电池，在50次循环之后注意到了76％的容量(从1183mAh/m2至289mAh/m2)的降低。对于具有本发明的网络电极的电池，注意到仅9％的容量的降低(从1492mAh/m2至1381mAh/m2)。这证明，当使用相同的活性材料时，本发明的网络电极在50次循环中比具有几乎恒定容量的普通参考电极电化学更稳定。这涉及本发明电极的3D网络，其支持由于离子嵌入期间的膨胀在活性材料内形成的应力的有效分布。在锂离子的嵌入时，该活性材料经受膨胀(对于石墨高达8vol％)，这导致在参考电池中随着循环容量降低。

此外，这些结果指示，通过用作集电极的本发明的金属纤维网络改进了电子传导性。与其中存在穿过电极的传导性梯度的参考电极相比，该网络通过缩短电子传导路径改进了电极传导性。因此，对于本发明电极的情况，与在16小时内充电50次的参考电极相比，能够在6小时内使半电池充电和放电50次。此外，如以上提及的，可以保留本发明的网络电极的容量(1492mAh/m

图18和19分别呈现参考电池和本发明的网络电池的充电放电分布的曲线图。图20a)和图20b)呈现了同一测量的第一和最后周期。图21a)至21c)呈现了具有电流归一化时间的充电放电特征分布，以便更好观察环化时的变化。图22呈现了循环上的容量。

对于所有计算，排除每个测量的第一循环。

图23a)呈现本发明的网络电极的横截面SEM图像，其对铜纤维之间的石墨片可视化。通过EDX(EDAX model ZEISS Ultra 55,132-10)映射研究的相同的点在图23b)和23c)中示出)。

金属纤维的微结构：

为了研究金属纤维的网络中的金属纤维的微观结构的影响，使用上述方法产生CuSi

表3

在氩气气氛下利用Netzsch STA449F3将每种状态下的部分纤维(在热预处理之前、在热预处理之后和在结晶之后)熔融两次。使用表3中描述的参数，还使用NetzschSTA449F3进行热预处理。在Al

表4

从表4的结果可以看出，如上所述通过熔融纺丝获得的金属纤维具有显著量的以缺陷能量和/或结晶能量的形式的储存能量，即这些纤维不处于其热力学平衡。即使对于合金Cu

然后相对于表5中给出的值对纤维进行称重，并湿法成网以形成其均匀的非织造结构。这些然后使用压力诱发的低温烧结而被烧结，如以上针对示例1所描述，其中参数也列于表5中。在烧结之前，通过4点测量和阻抗测量来确定铜和铝合金纤维的非织造结构的电传导性。在烧结后重复这些测量。烧结之前和之后的测量值列于表6中。

表5：初始重量和压力烧结参数。

表6：电传导性。

可以清楚地看到，烧结样品的电传导性比未烧结样品的电传导性高许多倍。值得一提的是，在松散纤维的情况下(烧结前)，用于测量材料电传导性的接触之间的距离仅为5mm。增加这些接触之间的距离将电阻增加到超过100倍。这是由于未烧结的纤维在纤维之间不形成稳定的传导性。相反，在烧结网络的情况下，当增加接触之间的距离时，传导性几乎不取决于该距离。这是因为由于烧结，纤维之间的高传导性。

为了研究样品的机械稳定性，从每个样品切割10mm宽的条带，并借助于拉伸测试以0.01mm/s的拉伸速率检查。拉伸测量的结果呈现在表7中。选择每个横截面相同数量的纤维用于样品的标准化，因为所有样品均从具有相同基础重量的相同生成的均匀纤维制成。因此，与来自金属纤维的网络的样品(其中纤维未经受这种热预处理)相比，来自金属纤维的网络的样品(其中纤维经受如表3中描述的热预处理)具有相同的纤维的密度。

表7：烧结的纤维网络的机械稳定性

可以清楚地看到，通过样品的热处理以及存储缺陷的相关联的降级，烧结的网络的机械特性受到负面影响。换言之，使用具有不处于热力学平衡的结构的金属纤维，改进了所得的烧结网络的强度。这对于经受热预处理的Co

可以总结出，如果样品在烧结之前没有退火，只有通过熔融纺丝产生的纤维可以通过压力诱导的低温烧结彼此机械牢固结合。这里呈现的结果示出了由制造处理引入的缺陷能量对烧结的程度并且因此对3D网格的机械和电气特性的影响有多大。为了使用3D网作为集电极，必要的是这些纤维彼此牢固地连接以确保跨整个电池电极的恒定的电传导性。然而，要求在烧结过程中维持纤维的结构，即不将纤维压到没有孔的金属箔上。

以下，关于电池的制造方法进一步描述本发明。电池生成由7个处理步骤组成：

1.金属纤维的产生(图27中的步骤1)

2.梳理纤维网以铺设纤维绒毛(图27中的步骤2，b1)；替代性地，通过液体分散或气流来沉积纤维(图27中的步骤2，b2)。

3.金属纤维的烧结以用于金属纤维网电极的形成(图27中的步骤3)；在热压机(c1，c2)中，通过超声焊接(c3)或锤击(c4)。

4.通过利用电极活性材料装载金属纤维网而形成阳极和阴极(图27中的步骤4)

5.电极的压延(图27中的步骤5)

6.将导电线超声焊接在作为连接器的电极上(图27中的步骤6)

7.电池的组装(图27的步骤7)

图27中提供了这些处理步骤的示意图，其中步骤1示出金属纤维的产生，步骤2示出用于层纤维绒毛的纤维网的布置，步骤3示出用于形成机械稳定的金属纤维网的金属纤维的不同烧结方法。烧结可以通过压力诱导的低温烧结(部分c1)或通过热烧结(部分c2)、超声焊接(部分c3)或锤击(部分c4)进行。在部分d中，通过利用活性材料装载金属纤维网络来形成阳极和阴极(步骤4)。使用压延在部分e中使电极致密化(步骤5)。作为下一步骤，在步骤6中将导电箔附接到金属纤维的网络上。在图27的步骤7中示出电池组件。这些处理步骤也在以下描述。

步骤1.金属纤维的产生

金属纤维通过熔融纺丝制备。两种主要的不同的熔融纺丝技术可用于产生金属纤维：a)垂直熔融纺丝机，b)水平熔融纺丝机；垂直熔融纺丝机具有技术限制，其使得产品与使用水平熔融纺丝机的生成相比更昂贵且更低效。因此，在本发明中优选使用水平熔融纺丝机。

步骤2.铺设纤维绒毛

出于纺织品，金属纤维非常像用于纺织品的棉一样被处理，这是为什么所得网可以被称为金属纺织品的原因。首先，将金属“羊毛”解缠结并且通过梳理使纤维对齐，如图24中示意性所示。该步骤需要相当长度的微纤维。通过使用本文所述的熔融纺丝，可以生成具有几厘米长度的纤维；由于纤维的显著长度，液体分散步骤不是必须的或可能的。该处理产生了用于后续加工的三维纤维网。在步骤2，bl中，纤维通过梳理梳被梳理，如棉处理领域中已知的，以获得均匀的纤维网状结构，并且将这样的有序层堆叠在每层的顶部。为了做到这一点，这些纤维优选地具有5-18cm的长度并且在梳理之前在它们之间不具有连接。在该步骤中，不需要液体分散步骤。由于纤维的延长，避免液体分散体是可能的。

替代性地，无序纤维网是通过从液体分散体或从空气流的沉积来生成的(步骤2，b2)。

步骤3.用于3D金属纤维网的形成的金属纤维的烧结

可以在两个加热板(在0.2-1mm之间可调整的距离，在此为0.5mm；Al

这导致在其交叉点处的纤维之间的强机械连接。一旦金属纤维被机械连接和烧结，电传导性显著增加。

替代性地，3D金属纤维网在2个热板之间进行压力烧结。为此，纤维被放置在两个抛光的热板上并在预加热的单轴压力机中以10GPa的压力，在150℃下对Al

替代性地，金属纤维通过超声波焊接(图27，步骤3，c3)或锤击(图27，步骤3，c4)局部固定。

步骤4.通过利用电极活性材料装载3D金属纤维网形成阳极和阴极

示例中所使用的活性物质可从CustomCell商业地获得作为浆料。石墨用于阳极侧并且NMC_111用于阴极侧。

接着，利用标准刮刀处理(来自刮刀；Rakelprozess)将3D金属纤维网装载有活性材料浆料，如图27步骤4，d所示。将硅化PMMA箔放置在板上，然后用乙醇/丙酮润湿。在使箔变平之后，将烧结的纤维网络置于箔上。然后，将活性物质的相当液态的浆料液滴流延到3D金属纤维网上。3D金属纤维网结构提供毛细力，该毛细力将浆液牵拉到网络中并均匀地涂覆浆液。将更粘稠的浆料倾注到网络上并使用间隙刮刀除去残余浆料(高度0.650mm)。随后，将样品干燥(在室温(RT)的阳极和在30℃的阴极)。

形成3D金属纤维网络而不与活性材料接触，即在完成这些网络的烧结之后，将活性材料施加到金属纤维的网络上。

电极的层压/后处理

步骤5.电极的压延

在干燥电极之后，使用0.2mm的间隙和40kg每辊的重量限制的压延处理将它们层压。还进行了具有以下参数的附加的实验：

-0.4mm间隙，40kg

-无间隙，40kg

-无间隙，120kg

-无间隙，112kg，160℃

这种压延处理的示意图在图27步骤5，e中示出。

步骤6.将导电箔超声焊接在电极上

最后，通过超声波焊接将Ni箔附接至电极侧。这些Ni箔是电池的接触电极。接触电极到网络6的超声焊接在图27的步骤6，f中示意性地示出。

步骤7.电池的组装

3D金属纤维网络的封装开始于以期望的尺寸/几何形状冲压出装载活性材料的电极。将样品置于单轴压机中并以所需形式冲压。随后，使用PVDF粘合剂在丙酮中将这些样品胶合到分离器的相应侧上(PP/PE拉伸的)，该分离器预先以1-2mm的重叠冲压出，以便避免电极的内部短路。然后，将它们放入层压袋中并在炉中在110℃下干燥48小时。48h后，将样品转移到手套箱中，填充电解质(EC/DMC，1M LIPF

结果：

将通过上述方法获得的本发明的电池与不包含金属纤维网作为集电极但包含平面箔的对比电池进行比较。结果在下表8和9中提供。

表8：重量容量和重量能量密度

表9：容积容量和容积能量密度

在上表8和9中，用于确定重量和容积容量以及能量密度的值的c-速率分别表示为0.1C、0.5C和1C。

1 熔融纺丝装置

2 金属纤维

3 旋转轮

4 微结构喷嘴

5 液滴

6 网络

7 接触点

8 镊子

9 空隙

10 热压机

11 上部和下部

12 盘

13a 电池

13b 现有技术电池

14 集电极

15 活性电极材料

16 锂

17 分离器

20 尖峰

22 峰

24 梳理机器

26 绒毛

28 转筒

30 梳理布